硅藻土在廢水處理中的應(yīng)用

硅藻土在廢水處理中的應(yīng)用

硅藻土是由生物產(chǎn)生的硅質(zhì)沉積巖，具有獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)。材料輕，比面高，孔隙高，吸附液體能力強(qiáng)。化學(xué)穩(wěn)定性高。除了氫氟酸，它也不溶于強(qiáng)化學(xué)。它是一種聲音、熱量和電的副作用，具有隔、熱、電等作用?；鹕胶榉澹?440.1650）；我的壓力。因此,被廣泛用于輕工、化工、建材、石油、醫(yī)藥、衛(wèi)生等部門以及水處理行業(yè)。我國硅藻土資源量在20億t以上,保有儲量達(dá)3.9億t,居世界前列。硅藻土成礦年代較新,埋藏多數(shù)不深,開采成本比較低。此外,硅藻土還具有改性或活化的方法相對簡單,容易再生等特點(diǎn)。因此大力研究硅藻土加工及應(yīng)用技術(shù)以及在環(huán)境保護(hù)等方面的應(yīng)用,具有很高的開發(fā)價(jià)值和積極的現(xiàn)實(shí)意義。1硅藻土的提取和激活1.1采用酸處理原料,提高表面活性劑在硅藻土中的最佳比例,見表3硅藻土酸浸提純所用的酸一般是氫氟酸和硫酸的混合酸,將混合酸與原土按照一定比例混合攪拌均勻,使硅藻土中的A12O3、Fe2O3、CaO、MgO等雜質(zhì)生成可溶性鹽類,然后經(jīng)壓濾、洗滌、干燥,得到優(yōu)質(zhì)純硅藻土。但由于SiO2也可溶于氫氟酸,因此要控制混合酸中氫氟酸的含量,使SiO2的硅藻結(jié)構(gòu)不被破壞。酸處理的反應(yīng)時(shí)間、用酸量、液固比等要根據(jù)礦石特點(diǎn)和精土的用途通過實(shí)驗(yàn)確定。酸浸的精選效果很好,在純度提高的同時(shí),密度變小,孔容、比表面積等增大,孔結(jié)構(gòu)明顯改善,是深加工產(chǎn)品的優(yōu)質(zhì)原料。但其缺點(diǎn)是用酸量和洗滌用水量比較大,成本較高,且產(chǎn)生大量的廢酸。為降低生產(chǎn)成本和避免污染環(huán)境,廢酸液可回收利用,高濃度廢酸液可生產(chǎn)硅藻土水凈化劑,稀酸可生產(chǎn)硫酸鈣。1.2sio2添加量擦洗可將原料顆粒打細(xì),而硅藻殼不被破壞,使固結(jié)在硅藻殼上的粘土等礦物雜質(zhì)脫離。通過擦洗,去除雜質(zhì),使SiO2含量提高。擦洗次數(shù)越多,精選效果越好。擦洗可去除硅藻殼壁外面的雜質(zhì),但對微孔內(nèi)的雜質(zhì)清除作用不大,如果加大擦洗力度,部分硅藻殼破碎,影響精土質(zhì)量。擦洗法提純硅藻土工藝簡單,設(shè)備投資較少,易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),但占用場地較大,用水量較大,生產(chǎn)周期較長,精土烘干耗能較大。1.3焙燒溫度對硅藻土比表面積的影響焙燒法對高燒失量型硅藻土十分有效。通過600~800℃煅燒,SiO2含量可顯著提高,同時(shí)孔徑增大,表面酸強(qiáng)度增加。硅藻土的比表面積隨焙燒溫度的提高增加,450℃焙燒后達(dá)最大值,此后隨焙燒溫度的升高而下降。900℃以上焙燒對硅藻殼體結(jié)構(gòu)有破壞作用。1.4硅藻土清洗利用除以上方法外,還有重力沉降、磁選、熱浮選法等方法,但每種方法提純效果都有局限性,因此一般組合起來使用。于氵乾等提純四川米易硅藻土,酸浸后SiO2含量79.64%,再焙燒,SiO2達(dá)到81.74%。杜玉成等對某低品位硅藻土進(jìn)行擦洗、酸洗提純。試驗(yàn)表明,采用三次擦洗SiO2含量可由70.18%提高至83.17%;采用二次酸洗,可有效除去結(jié)構(gòu)內(nèi)部的粘土雜質(zhì),SiO2含量可提高近5%。鄭水林等對吉林某礦含粘土硅藻土,通過擦洗和沉降分離,得到產(chǎn)率為36.43%,SiO2含量為86.32%的精土,再利用磨礦和沉降分離,得到產(chǎn)率為31.18%的SiO2含量為90.17%的優(yōu)質(zhì)硅藻土。2硅藻土的改性和深度2.1硅藻土的改性硅藻土表面及孔內(nèi)表面為大量硅羥基所覆蓋,這些硅羥基在水溶液中離解出H+,使硅藻土顆粒帶一定負(fù)電性,對于帶正電荷的膠體物質(zhì),可實(shí)現(xiàn)電中和使膠體脫穩(wěn),但對帶負(fù)電的有機(jī)物的吸附受到一定的限制。通過改性,可以使其對帶負(fù)電的膠體顆粒也能脫穩(wěn)。方法主要有:(1)用鋁、鐵等帶正電荷的離子對其進(jìn)行表面改性;(2)加入其他的絮凝劑復(fù)合制成改性硅藻土;(3)對其進(jìn)行酸化、灼燒等處理。此外,表面改性還可以使表面帶有不同基團(tuán),應(yīng)用范圍更廣。BaojiaoGao等采用浸漬法,用PEI對硅藻土進(jìn)行表面改性。由于硅藻土粉體對陽離子性大分子PEI具有很強(qiáng)的吸附能力,改性后硅藻土粉體表面電性改變,且等電點(diǎn)由pH值2.0移至10.5;在中性溶液中,改性粉體對水溶液中的苯酚飽和吸附量可達(dá)92mg/g;在酸性溶液中,改性粉體對苯酚也產(chǎn)生一定吸附作用,但由于PEI分子鏈高度質(zhì)子化,吸附量很低。王慶中利用純物理濕法將低品位的硅藻原土提純得到硅藻含量≥92%的硅藻精土,再根據(jù)不同的污水類型,加入不同數(shù)量的絮凝劑(硫酸鋁、氯化鋁、聚丙烯酰胺或三氯化鐵等),得到的改性硅藻土污水處理劑,能將污水中的有機(jī)物和無機(jī)物吸附后很快絮凝沉降形成餅狀沉渣,清水各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到國家污水排放標(biāo)準(zhǔn)的要求,對污水中的磷、鋅、鉻、銅等離子去除率高達(dá)99.9%,且無二次污染,硅藻土再生后可循環(huán)使用。JinluWu等對比研究了硫酸鋁改性硅藻土、原硅藻土和活性炭污水處理的效果,結(jié)果表明原硅藻土添加量為300mg/L時(shí),可以去除大部分有機(jī)質(zhì)和重金屬離子,但是對砷、銨、磷等去除效果較差。用硫酸鋁改性后硅藻土對于各種污染物的去除率都能提高20%~50%,在添加量僅為150mg/L時(shí),就可以使各種污染物指標(biāo)達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。劉景華等采用微波輻射技術(shù)及硫酸對硅藻土進(jìn)行活化改性,并用來處理生活污水。結(jié)果表明,用微波及硫酸改性后,硅藻土對水中硫化物的吸附能力顯著增強(qiáng)。改性后硅藻土處理生活污水效果良好,水質(zhì)達(dá)到國家排放一級標(biāo)準(zhǔn)(COD為150mg/L)。日本將60~80℃下用硫酸活化1h的硅藻土用于處理造紙廢水(pH值6.8,色度2000度,COD為1065mg/L),投加量為1.5g/L,污水的色度去除率為98%,COD去除率為71.74%。杜玉成等采用1.0%的十六烷基三甲基溴化銨、0.01%的聚丙烯酰胺處理硅藻土,吸附污水中苯酚、脂肪酸等有機(jī)物,吸附去除率可達(dá)80%。李門樓用質(zhì)量濃度為10%的溴化十六烷基三甲銨溶液對硅藻土改性,并研究了靜態(tài)條件下改性硅藻土處理含鋅廢水的效果。結(jié)果表明,在廢水pH值4.0~7.0、鋅濃度0~100mg/L,按鋅與改性硅藻土質(zhì)量比為1/30的投加量,鋅去除率可達(dá)98%以上,且處理后廢水近中性。含鋅電鍍廢水經(jīng)改性硅藻土處理后,廢水中鋅含量顯著低于國家排放標(biāo)準(zhǔn)。曹亞麗以云南騰沖硅藻土為原料,提純后,用聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)對硅藻精土進(jìn)行有機(jī)改性。PDMDAAC與硅藻土的最佳混合質(zhì)量比為0.03;在20℃,pH值6.0的條件下,當(dāng)PDMDAAC-硅藻土的投加量為0.4g/L,吸附120min時(shí),對腐植酸的吸附去除率達(dá)83.15%。郭曉芳等采用湖南某地產(chǎn)硅藻土,用氫氧化鈉和氯化錳對硅藻土改性,制得錳基改性硅藻土。結(jié)果表明,低離子強(qiáng)度、中偏堿性、室溫環(huán)境均有利于吸附過程進(jìn)行,吸附平衡時(shí)間為30min,含Pb2+、Zn2+的電鍍廢水經(jīng)改性硅藻土處理后,可達(dá)國家工業(yè)廢水最低排放標(biāo)準(zhǔn)。飽和吸附的改性硅藻土,還可用CaCl2溶液進(jìn)行再生。MajedaA.M.Khraisheh等用錳氧化物溶液浸漬法也制得了錳基改性硅藻土,對Pb2+、Cu2+、Cd2+的去除率顯著提高,通過減少硅藻土表面錳氧化物還可以使吸附能力進(jìn)一步增強(qiáng)。2.2硅藻土光催化劑TiO2以其無毒、催化活性高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)成為具有廣闊應(yīng)用前景的光催化劑。納米級二氧化鈦具有更顯著的光催化活性。但單純的二氧化鈦粉體存在易失活、易凝聚、難分離、利用率低、難回收等固有弊端。采用具有大比表面積、多孔的惰性吸附劑硅藻土作為載體,通過吸附和表面富聚,可為TiO2提供高濃度有機(jī)污染物的光催化反應(yīng)環(huán)境,加快污染物光催化降解反應(yīng)的速率。同時(shí),TiO2分解吸附在載體上的有機(jī)污染物,又使載體實(shí)現(xiàn)了原位再生。這種催化劑與載體的相互作用既可增強(qiáng)硅藻土吸附性能,又能提高TiO2的光催化活性,進(jìn)而提高污水處理的效率。宋海燕等以3種非金屬礦物材料為載體,采用溶膠浸漬法制備了負(fù)載型TiO2光催化劑,硅藻土、凹凸棒土和沸石的含量分別為25%、25%和20%時(shí),催化劑活性最好,氯仿的降解率分別達(dá)到67.2%、35.6%和30.97%。王振領(lǐng)等以硅藻土為固體活性添加物,采用sol-gel方法水解鈦酸四丁酯制備溶膠與硅藻土混合合成混雜型光催化劑,以光催化亞甲基藍(lán)溶液為反應(yīng)體系,用Uv-vis光譜評價(jià)在紫外光照射下活性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明,在混雜組分中含較低TiO2的質(zhì)量百分比所制備的硅藻土混雜型TiO2光催化劑有較高的光催化脫色活性。王利劍等用提純硅藻土為原料,以TiCl4為前驅(qū)體,采用水解沉淀法制備了硅藻土負(fù)載TiO2復(fù)合材料,具有較強(qiáng)的光催化降解性;酸處理后硅藻土制備的納米TiO2/硅藻土復(fù)合材料,對10mg/L的甲基橙溶液1.5h的降解率可達(dá)99%以上,比相同條件下未用酸處理的原硅藻土制備的納米TiO2/硅藻土復(fù)合材料的降解率高出近60%。2.3填料的表面改性硅藻土作為塑料、橡膠、膠粘劑等高聚物基復(fù)合材料、涂料等的填料,可降低材料成本,還能提高材料的剛性、硬度、尺寸穩(wěn)定性等。但與有機(jī)高聚物基體相容性差,在基料中難以均勻分散。經(jīng)表面改性可以改善其與基體的相容性,提高在基料中的分散度,增強(qiáng)材料的機(jī)械強(qiáng)度和綜合性能。目前用于非金屬礦物填料表面改性的方法主要有表面化學(xué)包覆改性法、機(jī)械化學(xué)改性法和高能改性法。硅藻土作為填料的表面改性主要采用表面化學(xué)包覆法,提高其表面疏水性。所用改性劑主要有:硅烷、鈦酸酯、鋁酸酯、鋁鈦復(fù)合等各種偶聯(lián)劑,硬脂酸等各種表面活性劑,聚乙烯酯、聚乙二醇等有機(jī)低聚物,聚甲基硅氧烷(有機(jī)硅),丙烯酸、丁烯酸、醋酸乙烯等不飽和有機(jī)酸。鄭水林等研究了煅燒高嶺土/硅藻土復(fù)合填料改性,選用硬脂酸和硅烷作為改性劑。其作用機(jī)理是:硬脂酸和硅烷偶聯(lián)劑分子分別以物理吸附和與復(fù)合填料表面的羥基形成氫鍵并縮合成Si-O-M鍵(M為填料表面)的形式包覆于復(fù)合填料表面。3譜固定劑、拋光劑、磨料增光劑硅藻土的用途主要為助濾劑、功能性填料、輕質(zhì)保溫材料、隔音隔熱材料、吸附劑、催化劑載體、色譜固定劑、拋光劑、磨料增光劑等。硅藻土礦產(chǎn)品按粒徑分兩類:粒徑不大于250μm的為粉礦類,代號DF,有250μm、150μm、106μm、75μm、45μm五種規(guī)格;粒徑大于250μm的為塊礦類,代號為DK。各類硅藻土礦產(chǎn)品按質(zhì)量分為六級,各產(chǎn)品的理化性能見表1。3.1種主要產(chǎn)品的物性指標(biāo)及其基本特征硅藻土的重要用途是作助濾劑,主要應(yīng)用領(lǐng)域有啤酒業(yè)、醫(yī)藥行業(yè)、凈水過濾、油脂工業(yè)、有機(jī)溶液、涂料和染料、肥料、酸、堿類、調(diào)味料、糖類、酒類等過濾。硅藻土助濾劑按生產(chǎn)工藝分為干燥品、焙燒品和助熔焙燒品。干燥品為硅藻土經(jīng)選礦,在800℃以下干燥、分級制得,代號為GZ;焙燒品為經(jīng)選礦、干燥,在800~1200℃焙燒、分級制得,代號為PZ;助熔焙燒品是經(jīng)選礦,干燥,加助熔劑在800~1200℃焙燒、分級制得,代號為ZZ。三類產(chǎn)品的物性指標(biāo)見表2。由于加工條件不同,三類產(chǎn)品中干燥品粒度相對較細(xì),濾速最低,但過濾質(zhì)量高;焙燒品居中;助熔焙燒品粒度相對較粗,濾速較快,但過濾質(zhì)量差。目前干燥品用量很少,主要使用焙燒品和助熔焙燒品,通常二者配合使用。滲透率是將助濾劑按要求作成濾餅,測定40mL水通過的時(shí)間,按達(dá)西(Darcy)公式計(jì)算得出。不同硅藻土因孔徑不同,對液體滲透率差別較大。硅藻土助濾劑按滲透率分為各種型號,見表3。硅藻土按用途又可分為食品用和工業(yè)用兩大類。硅藻土焙燒品、助熔焙燒品作為食品助濾劑應(yīng)符合以下衛(wèi)生要求,見表4。3.2礦物油、動植物油的脫色精制和污染油的凈化硅藻土的吸附主要是物理吸附,吸附速率較快,吸附能力強(qiáng),主要用于礦物油、動植物油的脫色精煉和各種粗制油、重油和污染油的凈化,在工業(yè)廢水處理上也有很好的效果。硅藻土作為吸附劑的應(yīng)用與助濾劑有相似之處,在用于食品的吸附精煉時(shí),要求達(dá)到衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。3.3硅藻土填料硅藻土第二大用途是作功能填料,主要應(yīng)用于涂料、塑料、橡膠、醫(yī)藥、牙膏、磨料和化學(xué)劑等。硅藻土填料能夠改善產(chǎn)品的穩(wěn)定性、彈性、分散性等,提高產(chǎn)品的強(qiáng)度、耐磨和耐酸性。如在硅橡膠中加入硅藻土,可使橡膠耐油和耐熱性增強(qiáng),并改善加工性能。硅藻土作為功能性填料,還可以起到消光的作用。作為溶解乙炔氣瓶填料用硅藻土的技術(shù)要求見表5。3.4硫酸鈉ni、pt催化的汽車尾氣硅藻土具有合適的比表面、高孔隙率以及耐磨、耐酸、耐熱等特性,成為催化劑的理想載體,用于氧化、氫化、脫氫、水合、還原等反應(yīng)。如硫酸生產(chǎn)的釩催化劑、加氫反應(yīng)的鎳催化劑、石油工業(yè)中磷酸催化劑等。將鉑系金屬或稀土金屬負(fù)載于硅藻土,還可用于汽車尾氣處理。要求原料比表面積不小于20m2/g,同時(shí)要除去對催化劑強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性影響很大的雜質(zhì),如粘土、石英,以及引起催化中毒的成分,如Ni、Pt催化反應(yīng)中鐵的氧化物。此外,硅藻土表面酸性和羥基結(jié)構(gòu)對催化性能也有影響。3.5作為功能型輕骨料的原料硅藻土具有質(zhì)輕高強(qiáng),比表面積大,開采條件好,成本低,導(dǎo)熱系數(shù)低,以及粒徑、粒型系數(shù)、級配可任意調(diào)整等優(yōu)勢,是制作天然輕骨料的良好原料。此外還可以用作水泥混合材、輕質(zhì)保溫材料、防濕涂料和綠色建材等。硅藻土用作建筑材料一般分為三級,其質(zhì)量要求如表6。此外,硅藻土還可用作電焊條包皮,鉆井泥漿添加劑,微孔玻璃、瓷釉和琺瑯原料等。近來,硅藻土在農(nóng)業(yè)方面也有很大應(yīng)用,用于肥料防結(jié)塊劑、種子存貯、牲畜飼養(yǎng)、除蟲殺蟲等。3.6減少沉淀法生產(chǎn)過程中影響產(chǎn)品質(zhì)量的因素白炭黑主要應(yīng)用于橡