無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)全冊(cè)配套完整課件

無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)全冊(cè)配套完整課件材料科學(xué)基礎(chǔ)緒論什么是材料?材料與人類文明的關(guān)系？材料的種類？如何制備各種材料？什么是材料科學(xué)基礎(chǔ)？

材料科學(xué)基礎(chǔ)是在物理化學(xué)的基礎(chǔ)上，總結(jié)材料生產(chǎn)工藝的共性規(guī)律而成。著重運(yùn)用物理化學(xué)方法研究材料的組成、結(jié)構(gòu)和性能三者之間關(guān)系。

是材料科學(xué)與工程專業(yè)及相關(guān)專業(yè)的一門重要的專業(yè)基礎(chǔ)課。

材料科學(xué)基礎(chǔ)是材料研究與生產(chǎn)中重要的專業(yè)基礎(chǔ)知識(shí)?？梢詭椭覀兩钊肓私獠牧系慕M成－結(jié)構(gòu)－性能之間的關(guān)系。指導(dǎo)研究、生產(chǎn)出預(yù)期性能的材料和指導(dǎo)開發(fā)新材料。硅酸鹽水泥的安定性如何制備金屬玻璃如何制備介穩(wěn)態(tài)陶瓷材料硅質(zhì)耐火材料石英晶相（方石英、鱗石英）的控制序教學(xué)內(nèi)容學(xué)時(shí)備注1緒論熔體和玻璃體：熔體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，玻璃的通性、形成、結(jié)構(gòu)，常見玻璃類型6h平時(shí)成績占總評(píng)成績的比例占30%。

課程結(jié)業(yè)方式：閉卷考試

2熱力學(xué)應(yīng)用：熱力學(xué)在凝聚態(tài)體系中應(yīng)用的特點(diǎn)，熱力學(xué)應(yīng)用計(jì)算方法、實(shí)例，相圖熱力學(xué)的基本原理6h3相平衡：硅酸鹽體系相平衡特點(diǎn)，單元系統(tǒng)、二元系統(tǒng)、三元系統(tǒng)相圖的基本類型及其應(yīng)用實(shí)例14h4擴(kuò)散與固相反應(yīng)：擴(kuò)散的特點(diǎn)、擴(kuò)散的微觀機(jī)制、擴(kuò)散系數(shù)及影響因素。固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)及影響因素6h5相變：相變的分類，液-固相變過程熱力學(xué)，液-固相變過程動(dòng)力學(xué)，液-液相變過程6h6燒結(jié)：固態(tài)燒結(jié)，液相參與的燒結(jié)，晶粒生長與二次再結(jié)晶，影響燒結(jié)的因素8h參考書：陸佩文主編.無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ).武漢：武漢工業(yè)大學(xué)出版社，2002張聯(lián)盟等編.材料科學(xué)基礎(chǔ).武漢：武漢工業(yè)大學(xué)出版社，2005賀可音主編.硅酸鹽物理化學(xué).武漢：武漢理工大學(xué)出版社，2003周亞棟編著.無機(jī)材料物理化學(xué).武漢：武漢工業(yè)大學(xué)出版社，1994葉瑞倫等.無機(jī)材料物理化學(xué).北京：中國建筑工業(yè)出版社，1996南京化工學(xué)院等.陶瓷物理化學(xué).北京：中國建筑工業(yè)出版社，1986

《硅酸鹽通報(bào)》《硅酸鹽學(xué)報(bào)》《無機(jī)材料學(xué)報(bào)》《材料科學(xué)與工程》

《無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)》第三章熔體和玻璃體晶體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是質(zhì)點(diǎn)在三維空間作有規(guī)則排列，近程和遠(yuǎn)程有序。非晶體（玻璃、樹脂、橡膠等）結(jié)構(gòu)是近程有序而遠(yuǎn)程無序。

物質(zhì)有氣、液、固狀態(tài)。固體

晶體和非晶體。

一些概念

非晶體－玻璃體和高分子聚合體（橡膠、瀝青等）。無機(jī)玻璃是脆性材料、橡膠是塑性材料—它們的結(jié)構(gòu)均為遠(yuǎn)程無序。熔體過冷制得的玻璃—傳統(tǒng)玻璃。非熔融法(如氣相沉積、真空蒸發(fā)等)制得的玻璃—新型玻璃。由特殊方法制得的玻璃過剩內(nèi)能大，易析晶，這類玻璃稱無定形體或非晶體。玻璃體、非晶體和無定形體的結(jié)構(gòu)都是“遠(yuǎn)程無序”。一、熔體結(jié)構(gòu)的一般認(rèn)識(shí)二、熔體結(jié)構(gòu)描述三、聚合物的形成第一節(jié)熔體的結(jié)構(gòu)—聚合物理論四、聚合物理論要點(diǎn)一、熔體結(jié)構(gòu)的一般認(rèn)識(shí)1．晶體與熔體的體積密度相近當(dāng)晶體熔化為熔體時(shí)體積變化較小，一般不超過10％(相當(dāng)于質(zhì)點(diǎn)間平均距離增加3％左右)；而當(dāng)熔體氣化時(shí)，體積要增大數(shù)百倍至數(shù)千倍(例如水增大1240倍)。2．晶體的熔解熱不大，比液體的氣化熱小得多

Na晶體Zn晶體冰熔融熱(kJ/mol)2.516.706.03而水的氣化熱為40.46kJ／mol。這說明晶體和熔體內(nèi)能差別不大，質(zhì)點(diǎn)在固體和熔體中的相互作用力是接近的。

3．固液態(tài)熱容量相近

幾種金屬固、液態(tài)時(shí)的熱容值

表明質(zhì)點(diǎn)在液體中的熱運(yùn)動(dòng)性質(zhì)（狀態(tài)）和在固體中差別不大，基本上仍是在平衡位置附近作簡諧振動(dòng)。4.X射線衍射圖相似

熔體衍射峰最高點(diǎn)的位置與晶體相近，表明了熔體中某一質(zhì)點(diǎn)最鄰近的幾個(gè)質(zhì)點(diǎn)的排列形式與間距和晶體中的相似。衍射圖中熔體和玻璃的衍射峰都很寬闊，這是和熔體和玻璃中質(zhì)點(diǎn)的有規(guī)則排列區(qū)域的高度分散有關(guān)。強(qiáng)度ISinθλ玻璃熔體氣體晶體SiO2不同聚集狀態(tài)物質(zhì)的X射線衍射強(qiáng)度隨入射角度變化的分布曲線

在高于熔點(diǎn)不太多的溫度下，熔體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的排列并不是象氣體那樣雜亂無章的，相反，卻是具有某種程度的規(guī)律性。這體現(xiàn)了熔體結(jié)構(gòu)中的近程有序和遠(yuǎn)程無序的特征。熔體和玻璃的結(jié)構(gòu)相似，結(jié)構(gòu)中都存在著近程有序區(qū)?？梢哉J(rèn)為玻璃就是冷凍起來的熔體。二、熔體結(jié)構(gòu)——聚合物理論的結(jié)構(gòu)描述①硅酸鹽熔體中有多種負(fù)離子集團(tuán)同時(shí)存在：如Na2O—SiO2熔體中有：[SiO4]-4（單體）[Si2O7]-6（二聚體）、[Si3O10]-8（三聚體）……[SinO3n+1]-（2n+2）；②此外還有“三維晶格碎片”[SiO2]n，其邊緣有斷鍵，內(nèi)部有缺陷。

平衡時(shí)各級(jí)聚合物分布呈一定的函數(shù)關(guān)系。熔體化學(xué)鍵分析Na2O—SiO2熔體聚合物的形成過程熔體中多種聚合物的數(shù)量與熔體組成及溫度的關(guān)系。三、聚合物的形成最基本的離子是Si、O以及堿、堿土金屬離子。Si－O鍵的鍵性：離子鍵與共價(jià)鍵性（約52％）混合的類型。Si－4個(gè)sp3雜化軌道構(gòu)成四面體。O－sp、sp2、sp3（從鍵角分析應(yīng)在sp和sp2之間)1、熔體化學(xué)鍵分析

Si－O鍵具有高鍵能、方向性和低配位等特點(diǎn)。Si－O形成σ鍵，同時(shí)O滿的p軌道與Si全空著的d軌道形成dπ-pπ鍵，這時(shí)π鍵疊加在σ鍵上，使Si－O鍵增強(qiáng)和距離縮短。SiOσ鍵π鍵π鍵

熔體中R－O鍵以離子鍵為主。將R2O、RO加入硅酸鹽熔體中，因R－O鍵的鍵強(qiáng)比Si－O鍵弱得多，Si4+能把R－O上的O拉在自己周圍。在熔體中與二個(gè)Si4+相連的氧稱為橋氧(Ob)，與一個(gè)Si4+相連的氧稱為非橋氧(Onb)。R－O鍵的作用+Na2O+2Na＋橋氧非橋氧硅硅Na2O與Si－O網(wǎng)絡(luò)反應(yīng)示意圖橋氧橋氧

在SiO2熔體中，RO的加入會(huì)使橋氧斷裂(見圖)，致使Si－O鍵的鍵強(qiáng)、鍵長、鍵角發(fā)生變化。+Na2O+2Na＋橋氧非橋氧硅硅Na2O與Si－O網(wǎng)絡(luò)反應(yīng)示意圖橋氧橋氧+Na2O+2Na＋橋氧非橋氧硅硅Na2O與Si－O網(wǎng)絡(luò)反應(yīng)示意圖橋氧橋氧

SiO2熔體中，O/Si比為2:1，[SiO4]連接成架狀。若加入Na2O，會(huì)使O/Si比升高，隨加入量增加，O/Si比由2:1逐步升至4:1，[SiO4]連接方式也從架狀變?yōu)閷訝睢?、鏈狀、環(huán)狀直至最后橋氧全部斷裂而成[SiO4]島狀。2、熔體形成過程

——以Na2O-SiO2熔體為例(1)石英（硅酸鹽）的分化不考慮固相反應(yīng)、低共熔、擴(kuò)散等復(fù)雜現(xiàn)象；只考慮Na2O怎樣“攻擊”、“蠶食”石英顆粒從而產(chǎn)生聚合物；一切硅氧聚合物來源于Na2O和SiO2的相互作用；聚合物的分布決定熔體結(jié)構(gòu)。前提石英顆粒表面有斷鍵，并與空氣中水汽作用生成Si－OH鍵，與Na2O相遇時(shí)發(fā)生離子交換：SiONaOO122Si－OHSi－O－Na1處的化學(xué)鍵加強(qiáng)！2處的化學(xué)鍵減弱！Na2O“進(jìn)攻”弱點(diǎn)——石英骨架“分化”——形成聚合物。Na+的攻擊－誘導(dǎo)效應(yīng)結(jié)果結(jié)果三維晶格碎片各種低聚物各種高聚物取決于溫度、組成、時(shí)間(2)升溫和無序化

以SiO2結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)形成三維聚合物、二維聚合物及一維聚合物。在熔融過程中隨時(shí)間延長，溫度上升，熔體結(jié)構(gòu)更加無序化，

一維線性鏈：圍繞Si－O軸發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)、彎曲；

二維聚合物：層發(fā)生褶皺、翹曲；

三維聚合物：(殘余石英碎片)熱缺陷數(shù)增多，同時(shí)Si－O－Si鍵角發(fā)生變化。(3)縮聚反應(yīng)[SiO4]Na4+[SiO4]Na4——[Si2O7]Na6+Na2O[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6——[Si3O10]Na8+Na2O[SiO4]Na4+[SinO3N+1]Na（2n+2）——[Sin+1O3n+4]Na（2n+4）+Na2O各種低聚物相互作用形成高聚物-----(4)熔體中的可逆平衡結(jié)果：使熔體中有多種多樣的聚合物，高溫時(shí)低聚物各自以分立狀態(tài)存在，溫度降低時(shí)有一部分附著在三微碎片上，形成“毛刷”結(jié)構(gòu)。溫度升高“毛刷”脫開?？s聚解聚(1)當(dāng)熔體組成不變時(shí)，隨溫度升高，低聚物數(shù)量增加；否則反之。3、熔體中多種聚合物的數(shù)量與熔體組成及溫度的關(guān)系1100120013001400(℃)聚合物濃度(%)6050403020100(SiO3)4Si3O10Si2O7(SiO2)nSiO4某硼硅酸鹽熔體中聚合物分布隨溫度的變化(2)當(dāng)溫度不變時(shí)，熔體組成的O/Si比(R)高，則表示堿性氧化物含量較高，分化作用增強(qiáng)，從而Onb增多，低聚物也增多。[SiO4]四面體在各種聚合物中的分布與R的關(guān)系12108642087654321負(fù)離子含[SiO4]數(shù)R=2.3R=2.5R=2.7R=3各級(jí)聚合物的[SiO4]量(%)硅酸鹽熔體中聚合物的形成過程可分為三個(gè)階段。初期：石英（或硅酸鹽）的分化：中期：縮聚并伴隨著變形；后期在一定時(shí)間和一定溫度下，縮聚――分化達(dá)到平衡。最終產(chǎn)物中有低聚物、高聚物、三維晶格碎片以及游離堿、吸附物，最后得到的熔體是不同聚合程度的各種聚合體的混合物，構(gòu)成硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)。聚合物的種類、大小和數(shù)量隨熔體的組成和溫度而變化。小結(jié)四、聚合物理論要點(diǎn):（1）硅酸鹽熔體是由不同級(jí)次、不同大小、不同數(shù)量的聚合物組成的混合物。所謂的聚合物是指由[SiO4]連接起來的硅酸鹽聚離子。（2）聚合物的種類、大小、分布決定熔體結(jié)構(gòu)，各種聚合物處于不斷的物理運(yùn)動(dòng)和化學(xué)運(yùn)動(dòng)中，并在一定條件下達(dá)到平衡。（3）聚合物的分布決定熔體結(jié)構(gòu)，分布一定，結(jié)構(gòu)一定。（4）熔體中聚合物被R＋，R2＋結(jié)合起來，結(jié)合力決定熔體性質(zhì)。（5）聚合物的種類、大小、數(shù)量隨溫度和組成而發(fā)生變化。近程有序理論（1924,佛侖克爾，解釋液體的流動(dòng)性）晶態(tài)時(shí)，質(zhì)點(diǎn)的分布按一定規(guī)律排列，這種規(guī)律在晶格中任何地方都表現(xiàn)著，稱為“遠(yuǎn)程有序”。熔體時(shí)，晶格點(diǎn)陣被破壞，不再具有“遠(yuǎn)程有序”的特性，但由于熔化后質(zhì)點(diǎn)的距離和相互間作用力變化不大，因而在每個(gè)質(zhì)點(diǎn)四周仍然圍繞著一定數(shù)量的、作類似于晶體中有規(guī)則排列的其它質(zhì)點(diǎn)，和晶體不同的是這個(gè)中心質(zhì)點(diǎn)稍遠(yuǎn)處（10~20?）這種規(guī)律就逐漸破壞而趨于消失。這種小范圍內(nèi)質(zhì)點(diǎn)的有序排列稱之為“近程無序”。核前群理論（Seifert,1981，解釋液體一些物化性質(zhì),如溫度升高,電導(dǎo)率上升）

“蜂窩理論或流動(dòng)集團(tuán)理論”。液體質(zhì)點(diǎn)有規(guī)則的排列并不限于中心質(zhì)點(diǎn)與周圍緊鄰的質(zhì)點(diǎn)之間，而是還有一定程度的延續(xù)，從而組成了核前群。核前群內(nèi)部的結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)相似，而核前群之外，質(zhì)點(diǎn)排列的規(guī)律性較差，甚至是不規(guī)則的。所謂核前群就是液體質(zhì)點(diǎn)在形成晶核前的質(zhì)點(diǎn)群或質(zhì)點(diǎn)集團(tuán)。一、粘度(η)

1、概念：粘度是流體（液體或氣體）抵抗流動(dòng)的量度。當(dāng)流體流動(dòng)時(shí)

F＝η·S·dv/dxF―兩層液體間的內(nèi)摩擦力；

S―兩層液體間的接觸面積；

dv/dx―垂直流動(dòng)方向的速度梯度；

η―比例系數(shù)，稱為粘滯系數(shù)，簡稱粘度。

因此，粘度物理意義是指單位接觸面積、單位速度梯度下兩層液體間的內(nèi)摩擦力。粘度單位是Pa·s（帕·秒）。1Pa·s＝1N·s/m2＝10dyne·s／cm2＝10P（泊）或1dPa·s（分帕·秒）＝1P（泊）。粘度的倒數(shù)稱液體流動(dòng)度ф，即ф=1/η。第二節(jié)熔體的性質(zhì)(1)絕對(duì)速度理論(2)自由體積理論(3)過剩熵理論2.粘度的理論解釋1.絕對(duì)速度理論

液體的粘滯流動(dòng)與內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)。熔體質(zhì)點(diǎn)處在相鄰質(zhì)點(diǎn)的鍵力作用之下，每質(zhì)點(diǎn)均落在一定大小的位壘ΔE之間，使質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)，得具有的足夠能量。活化質(zhì)點(diǎn)數(shù)愈多，流動(dòng)性愈大。依玻爾茲曼定律，活化質(zhì)點(diǎn)數(shù)與exp(-ΔE/kT)成比例，即流動(dòng)度Φ＝

０exp(-ΔE/kT)。

流動(dòng)度為粘度的倒數(shù)Φ＝。故粘度隨溫度升高劇烈下降：

η＝η０exp(ΔE/kT)

(3-17)

熔體粘度決定于活化能和溫度。溫度降低，熔體粘度按指數(shù)遞增?；罨転槌?shù)時(shí)：

log

=A+B/T(3-18)

圖3-13顯示：log

～1/T并非呈直線，即△E不是常數(shù)。多數(shù)氧化物熔體的活化能低溫時(shí)為高溫的2~3倍?；罨懿粌H與熔體組成有關(guān)，還與[SiO4]聚合程度有關(guān)。T高時(shí)以低聚物為主，T低時(shí)高聚物明顯增多。高溫區(qū)或低溫區(qū)log

～1/T關(guān)系近似為直線。玻璃轉(zhuǎn)變溫度范圍（Tg～Tf）內(nèi)，熔體內(nèi)結(jié)構(gòu)變化較大，聚合物分布隨溫度變化劇烈改變，導(dǎo)致活化能隨溫度變化。（Tg－玻璃轉(zhuǎn)變溫度、脆性溫度；Tf－軟化溫度、可拉絲的最低溫度）

硅酸鹽熔體是由多種聚合物交織而成的網(wǎng)絡(luò)，質(zhì)點(diǎn)間移動(dòng)困難，故硅酸鹽熔體的粘度比一般液體高得多(表3-2)。T升高——η下降△E下降——η下降絕對(duì)速度理論粘度2.自由體積理論流體要流動(dòng)須打開蘊(yùn)藏在液體內(nèi)部的空隙以允許液體分子運(yùn)動(dòng)。液體中分布著不規(guī)則的、大小不等的“空洞”。

自由體積指溫度為T時(shí)，液體分子體積V減去T0溫度時(shí)液體分子的有效硬核體積Vo，Vf=V-Vo。T0液體分子不運(yùn)動(dòng)。T升高，體積膨脹至V，產(chǎn)生自由體積Vf，為液體分子運(yùn)動(dòng)提供空隙。Vf愈大，液體愈易流動(dòng)，粘度愈小。依自由體積理論的粘度表達(dá)式為：

＝Bexp(3-19)

將Vf=V－V0=a(T－T0)代入(3-19)式：

＝Bexp［］＝Ａexp()(3-20)

即粘度與溫度的VFT（Vogel-Fulcher-Tammann）關(guān)系式。A、B為與熔體組成有關(guān)的常數(shù)。T0溫度常數(shù)。依VFT式得出的

-T曲線與玻璃在Tg溫度以上的粘度數(shù)據(jù)相符。依VFT公式得出的幾種熔體粘度—溫度曲線(圖3-15)顯示。各種組成的熔體粘度對(duì)溫度的依賴關(guān)系差別很大。自由體積理論，可知

液體內(nèi)分布著不規(guī)則，大小不等的空隙，液體流動(dòng)必須打開這些“空洞”，允許液體分子的運(yùn)動(dòng)，這種空洞為液體分子流動(dòng)提供了空間，這些空隙是由系統(tǒng)中自由體積Vf

的再分布所形成的。T

體積膨脹至V

形成Vf

為分子運(yùn)動(dòng)提供空隙。Vf

越大

易流動(dòng)

η小。（晶體熔化成液體時(shí)一般體積增大10%）Vf=V－VoVFT關(guān)系式：此式在玻璃Tg以上溫度適用，在Tg附近Vf為一微小數(shù)則有WLF（Williams-Landel-Fdrry）關(guān)系式：fg——玻璃轉(zhuǎn)變時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)（大多數(shù)材料取0.025）?

——熔體與玻璃膨脹系數(shù)之差多數(shù)有機(jī)物~5×

10-4/Kb~13.過剩熵理論液體由許多結(jié)構(gòu)單元(離子、原子或質(zhì)點(diǎn)集團(tuán))構(gòu)成，液體流動(dòng)是結(jié)構(gòu)單元的再排列過程。結(jié)構(gòu)單元因能量起伏獲得足夠克服勢壘的活化能時(shí)就可以再排列。結(jié)構(gòu)單元大小是溫度函數(shù)，由結(jié)構(gòu)位形熵So決定。粘度與So關(guān)系為：

＝Cexp（Ｄ/ＴS0）(3-22)

S0＝△Cp(T-T0)/T，(3-22)式為：

＝Cexp［］＝Cexp（）

這與VFT式相同。

硅酸鹽熔體粘度隨溫度的變化是玻璃加工工藝的基礎(chǔ)之一。鈉鈣硅酸鹽熔體粘度與溫度關(guān)系表明：熔融溫度范圍內(nèi)，粘度為50~500dPa·s。工作溫度范圍粘度較高，約103~107dPa·s。退火溫度范圍粘度更高，約1012.5~1013.5dPa·s。

(Tg-脆性溫度、退火溫度，Tf-軟化溫度、可拉絲的最低溫度）粘度在工業(yè)上的意義

無機(jī)氧化物的熔體粘度與組成有直接關(guān)系：

硅酸鹽熔體粘度隨堿性氧化物含量增加而劇烈降低。粘度的大小由熔體中硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)連接程度決定，粘度隨O/Si比值的上升而下降。

不同成分二元系統(tǒng)Na2O-SiO2玻璃在1400℃時(shí)的粘度值顯示：石英熔體中四面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)沒有斷裂，加入堿或堿土金屬使石英熔體產(chǎn)生分化作用，結(jié)果非橋氧離子增加，低聚物不斷產(chǎn)生，網(wǎng)絡(luò)斷裂程度增加。

在熔體中加入LiO2、Na2O、K2O和BaO、PbO等，隨加入量增加，粘度顯著下降。在含堿金屬的硅酸鹽熔體中，當(dāng)Al2O3/Na2O≤1時(shí)，用Al2O3代替SiO2可以起“補(bǔ)網(wǎng)”作用，從而提高粘度。一般加入Al2O3、SiO2和ZrO2有類似的效果。

故決定

硅酸鹽熔體粘度大小的主要因素是硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)連接程度。

當(dāng)O/Si比值低時(shí)，對(duì)粘度起主要作用的是四面體間Si－O鍵力，隨R+半徑減小，R-O鍵強(qiáng)增加，對(duì)[SiO4]間Si-O鍵削弱能力增強(qiáng)，故粘度按Li、Na、K次序增加。0.1110100100010000010203040KKLiLiNaNaη（P）R2O(mol%)一價(jià)堿金屬氧化物堿金屬硅酸鹽熔體R2O-SiO2中，陽離子R+對(duì)粘度的影響與其含量有關(guān)。

當(dāng)O/Si比值高時(shí)，[SiO4]間連接方式接近島狀。四面體主要依鍵力R－O相連。故鍵力最大的Li+具有很高的粘度，并按Li、Na、K遞減。0.1110100100010000010203040KKLiLiNaNaη（P）R2O(mol%)二價(jià)堿金屬氧化物二價(jià)陽離子在降低硅酸鹽熔體粘度上的作用與其離子半徑有關(guān)。

R2+對(duì)熔體的影響除與R+相同外(O/Si比)，還因離子間的相互極化對(duì)粘度也有顯著影響。極化使離子變形，共價(jià)健成分增加，減弱了Si－O鍵力，故包含18個(gè)電子層的離子Zn2+、Cd2+、Pb2+等的熔體比含8個(gè)電子層的堿土金屬具有更低的粘度。一般R2+對(duì)粘度降低次序?yàn)椋篜b2+>Ba2+>Cd2+>Zn2+>Ca2+>Mg2+SiMgZnCaSrBaPbNiCaMnCuCd2040608010000.501.001.50η（P）離子半徑（A）74SiO4-10CaO-16Na2O熔體內(nèi)，用不同二價(jià)氧化物替代SiO2后對(duì)粘度的影響。一般說來，在熔體中引入SiO2、Al2O3、ZrO2、ThO2等氧化物時(shí)，因這些陽離子電荷多，離子半徑又小，作用力大，總是傾向于形成更為復(fù)雜巨大的復(fù)合陰離子團(tuán)，使粘滯活化能變大，從而導(dǎo)致熔體粘度增高。高價(jià)堿金屬氧化物

硼反?，F(xiàn)象在硅酸鹽Na2O－SiO2系統(tǒng)中：1）當(dāng)B2O3含量較少時(shí)，Na2O/B2O3>1，結(jié)構(gòu)中”游離”氧充足，B3＋以[BO4]四面體狀態(tài)加入到[SiO4]四面體網(wǎng)絡(luò)，將斷開的網(wǎng)絡(luò)重新連接起來，結(jié)構(gòu)趨于緊密，粘度隨含量升高而增加。151413121110048121620242832Lgη(η:P)B2O3(mol%)

16Na2O·xB2O3·(84－x)SiO2

系統(tǒng)玻璃中560℃時(shí)的粘度變化151413121110048121620242832Lgη(η:P)B2O3(mol%)16Na2O·xB2O3·(84－x)SiO2系統(tǒng)玻璃中560℃時(shí)的粘度變化2）當(dāng)Na2O/B2O3

約為1時(shí)(B2O3含量約為15％)，B3＋形成[BO4]四面體最多，粘度達(dá)到最高點(diǎn)。3）B2O3含量繼續(xù)增加，較多量的B2O3引入使Na2O/B2O3<1，“游離”氧不足，B3＋開始處于層狀[BO3]中，使結(jié)構(gòu)趨于疏松，粘度又逐步下降。液體（熔體）的表面質(zhì)點(diǎn)具有比內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)更高的能量，因此液體（熔體）具有收縮其表面積以使本身趨于更穩(wěn)定的趨勢，這樣就使得表面上存在著一種使表面積收縮的作用力。二、表面張力－表面能兩個(gè)定義表面能即將表面增大一個(gè)單位面積所需要作的功(或把質(zhì)點(diǎn)從內(nèi)部移到表面所消耗的能量)。表面張力即擴(kuò)張表面單位長度所需要的力。

比較：數(shù)值相同，但表面張力是向量，表面能是標(biāo)量。

單位：N/m或J/m2硅酸鹽熔體的表面張力比一般液體高，它隨其組成而變化，一般波動(dòng)在220～380mN/m之間。Al2O3、CaO、MgO、SiO2等加入提高表面張力；K2O、PbO、B2O3、SbO3、Cr2O3等引入量較大時(shí)能顯著降低表面張力。1、熔體的表面張力與組成之間的關(guān)系

熔體內(nèi)原子(離子或分子)的化學(xué)鍵型對(duì)表面張力影響的規(guī)律：金屬健>共價(jià)鍵>離子鍵>分子鍵。硅酸鹽熔體中既具有共價(jià)鍵又有離子鍵，故其表面張力介于典型共價(jià)鍵熔體與離子健熔體之間。大多數(shù)硅酸鹽熔體的表面張力都是隨溫度升高而降低(負(fù)的溫度系數(shù))，當(dāng)溫度提高100℃時(shí)，表面張力約減少1%。2.熔體的表面張力與化學(xué)鍵第三節(jié)玻璃的通性

玻璃－－在常溫下能保持一定的外形，有較高的硬度，脆性大，透明度好，破碎時(shí)具有貝殼狀斷面。玻璃有4個(gè)通性：

一、各向同性

玻璃體物理性質(zhì)(折射率、硬度、熱膨脹系數(shù)等性能)在各個(gè)方向上一致，即各向同性。與非等軸晶系晶體的各向異性顯著不同，其內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)呈無序排列，致使其外在表現(xiàn)為統(tǒng)計(jì)性的均質(zhì)結(jié)構(gòu)。玻璃中如果存在應(yīng)力，則會(huì)顯示出各向異性。應(yīng)力雙折射儀二、介穩(wěn)性介穩(wěn)狀態(tài)：一定熱力學(xué)條件下，系統(tǒng)雖未處于最低能量狀態(tài)但卻可以較長時(shí)間存在的狀態(tài)。熔體冷卻成玻璃時(shí)并未處于最低能量狀態(tài)，能較長時(shí)間在低溫下保留高溫時(shí)的結(jié)構(gòu)，故為介穩(wěn)態(tài)。玻璃晶體ΔGaΔGv

熔體冷卻過程中其內(nèi)能(Q)與摩爾體積(V)隨T的變化如圖。在緩慢冷卻結(jié)晶情況下，內(nèi)能與體積隨溫度變化如折線所示；過冷形成玻璃時(shí)其情況如曲線所示。故玻璃態(tài)的內(nèi)能大于晶態(tài)的內(nèi)能。

熔體晶體玻璃慢快溫度（T）內(nèi)能或密度(Q、V)TgTM

所以，從熱力學(xué)觀點(diǎn)看，玻璃態(tài)是一種高能狀態(tài)，它有向低能狀態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢，即有析晶的可能。但從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)上看，常溫下玻璃粘度大，由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)的速率非常小，故它穩(wěn)定。三、熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化的可逆與漸變性熔體冷卻，若析晶出現(xiàn)新相，會(huì)伴隨V、Q突然下降與粘度劇烈上升，曲線在TM處出現(xiàn)不連續(xù)。若向玻璃轉(zhuǎn)變，至TM時(shí)，V、Q不發(fā)生異常變化，變?yōu)檫^冷液體，到Tg，開始固化，即玻璃形成、產(chǎn)生脆性。熔體晶體玻璃慢快溫度（T）內(nèi)能或密度(Q、V)TgTM

玻璃無固定熔點(diǎn)，只有熔體－玻璃體可逆轉(zhuǎn)變的溫度范圍。玻璃轉(zhuǎn)變范圍的寬度取決于玻璃組成。如石英玻璃在~1150C，鈉硅酸鹽玻璃在500

550C。雖不同組成的玻璃其轉(zhuǎn)變T相差可達(dá)幾百度，但不論何種玻璃與Tg溫度對(duì)應(yīng)的粘度均為1012

1013dPa·s。熔體晶體玻璃慢快溫度（T）內(nèi)能或密度(Q、V)TgTM

玻璃轉(zhuǎn)變溫度（Tg）是區(qū)別玻璃與其它非晶態(tài)固體(如硅膠、樹脂)的特征。非傳統(tǒng)玻璃不存在這種可逆性，不象傳統(tǒng)玻璃析晶溫度TM＞轉(zhuǎn)變溫度Tg，而是Tg＞TM。如氣相沉積法制備的Si、Ge等無定形薄膜（太陽能電池），其TM＜Tg，加熱到Tg之前就有析晶。雖它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)上屬玻璃態(tài)，但宏觀特性與傳統(tǒng)玻璃有差別。這類物質(zhì)常稱為無定形物。四、熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)其物化性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性玻璃體由熔融狀態(tài)冷卻轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械固體，或機(jī)械固體加熱轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴跔顟B(tài)，其物化性質(zhì)的變化是連續(xù)的。

①玻璃的電導(dǎo)、比容、熱函等按曲線I變化；②熱容、膨脹系數(shù)、密度、折射率等按曲線II；③導(dǎo)熱系數(shù)和機(jī)械性質(zhì)(彈性常數(shù)等)如曲線III，在Tg-Tf轉(zhuǎn)變范圍內(nèi)有極大值。性質(zhì)溫度TgTf

玻璃有二個(gè)特征溫度：Tg與Tf

Tg對(duì)應(yīng)曲線由低溫直線開始轉(zhuǎn)向彎曲的溫度。玻璃化溫度、脆性溫度，是退火的上限溫度。

Tf對(duì)應(yīng)曲線由彎曲開始轉(zhuǎn)向高溫直線的溫度。稱為可拉成絲的最低溫度，軟化溫度，相當(dāng)于粘度等于109dPa?S性質(zhì)溫度TgTf在Tg－Tf內(nèi)(轉(zhuǎn)化溫度范圍)是玻璃向熔體轉(zhuǎn)變區(qū)域，其結(jié)構(gòu)隨溫度急劇變化，導(dǎo)致性質(zhì)也隨之突變。第四節(jié)玻璃的形成

玻璃態(tài)是物質(zhì)一種聚集狀態(tài)，哪些物質(zhì)能夠形成玻璃、玻璃形成的條件和影響因素，對(duì)研究玻璃結(jié)構(gòu)及合成具有特殊性能的新型玻璃有重要意義。一、玻璃態(tài)物質(zhì)的形成方法簡介

傳統(tǒng)玻璃非熔融法1、傳統(tǒng)玻璃生產(chǎn)方法－熔體冷卻的方法

冷卻速度較慢，一般40～60K/h，實(shí)驗(yàn)室急冷達(dá)1～10K/s。

近代有各種超速冷卻法，冷卻速度達(dá)106～108

K/s，用以制造Pb－Si,Au－Si－Ge金屬玻璃，V2O5

，WO3玻璃(一般為薄膜或粉體)。2.非熔融法

化學(xué)氣相沉積“CVD”制取各種薄膜和涂層；用高速中子或α粒子轟擊晶體材料使之無定形化的“輻照法”；用“凝膠”法，由水解和縮聚過程可以形成塊薄膜或纖維?！合噢D(zhuǎn)變所得的玻璃態(tài)物質(zhì)稱玻璃固體。晶相轉(zhuǎn)變所得的玻璃態(tài)物質(zhì)稱無定形固體。其差別在于形狀和近程有序程度不同。二、玻璃形成的熱力學(xué)觀點(diǎn)熔體是物質(zhì)在TM以上存在的一種高能狀態(tài)。據(jù)隨溫度降低，熔體釋放能量大小不同，冷卻途徑分為三種：

1.結(jié)晶化

2.玻璃化

3.分相熔體晶體玻璃慢快溫度（T）內(nèi)能或密度(Q、V)TgTMΔGv越大析晶動(dòng)力越大，越不容易形成玻璃。ΔGv越小析晶動(dòng)力越小，越容易形成玻璃。SiO2ΔGv=2.5;

PbSiO4ΔGv=3.7Na2SiO3ΔGv=3.9

?；芰Γ篠iO2>PbSiO4>Na2SiO3

眾多科學(xué)家從：d、α、ΔH、ΔS等熱力學(xué)數(shù)據(jù)研究玻璃形成規(guī)律，結(jié)果都是失敗的！熱力學(xué)是研究反應(yīng)、平衡的好工具，但不能對(duì)玻璃形成做出重要貢獻(xiàn)！玻璃晶體ΔGaΔGv1、Tamman觀點(diǎn)：

影響析晶因素

成核速率Iv和晶體生長速率u

需要適當(dāng)?shù)倪^冷度

過冷度增大，熔體質(zhì)點(diǎn)動(dòng)能降低，有利于質(zhì)點(diǎn)相互吸引而聚結(jié)和吸附在晶核表面，有利于成核。

過冷度增大，熔體粘度增加，使質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)困難，難于從熔體中擴(kuò)散到晶核表面，不利于晶核長大。過冷度與成核速率Iv和晶體生長速率u必有一個(gè)極值。

三、形成玻璃的動(dòng)力學(xué)手段總析晶速率

過冷度太小或過大，對(duì)成核和生長均不利。只有在一定過冷度下才能有最大的IV和u。IVuIV(B)uIV和

u兩曲線重疊區(qū)，稱析晶區(qū)IVuIV(A)u

IV和

u兩曲線峰值大小及相對(duì)位置，都由系統(tǒng)本性所決定。熔體在TM溫度附近若粘度很大，此時(shí)晶核產(chǎn)生與晶體的生長阻力均很大，因而易形成過冷液體而不易析晶。近代研究證實(shí)，如果冷卻速率足夠快，則任何材料都可以形成玻璃。從動(dòng)力學(xué)角度研究各類不同組成的熔體以多快的速率冷卻才能避免產(chǎn)生可以探測到的晶體而形成玻璃，這是很有意義的。2、Uhlmann觀點(diǎn)：確定玻璃中可以檢測到的晶體的最小體積(V

/V＝10－6)考慮熔體究竟需要多快的冷卻速率才能防止此結(jié)晶量的產(chǎn)生，從而獲得檢測上合格的玻璃根據(jù)相變動(dòng)力學(xué)理論，對(duì)均勻成核，在時(shí)間t內(nèi)單位體積的V

/V，可用Johnson-Mehl-Avrami式來描述。3T曲線的繪制：

1、選擇一個(gè)特定的結(jié)晶分?jǐn)?shù)10－6；

2、在一系列溫度下計(jì)算成核速率IV、生長速率u；

3、把計(jì)算所得IV、u代入(3-23)式求出對(duì)應(yīng)時(shí)間t;

4、以

ΔΤ＝ΤM－T為縱坐標(biāo)，冷卻時(shí)間t為橫坐標(biāo)作出3T圖。

3T：Time-Temperature-Transformation

Tg玻璃相TM穩(wěn)定液相亞穩(wěn)液相結(jié)晶相t（時(shí)間）

只有3T曲線前端即鼻尖對(duì)應(yīng)析出10－6體積分?jǐn)?shù)的晶體的時(shí)間是最少的。為避免析出10－6分?jǐn)?shù)的晶體所需的臨界冷卻速率可由下式近似求出

若(dT/dt)c大，則形成玻璃困難，反之則容易。Tg玻璃相TM穩(wěn)定液相亞穩(wěn)液相結(jié)晶相t（時(shí)間）分析：1、誰較易析晶，誰易形成玻璃?2、為什么出現(xiàn)鼻尖形狀?3、此圖表示什么意義?判別不同物質(zhì)形成玻璃能力大小。溫度（℃）時(shí)間t（s）ABC10-31107806040100120103形成玻璃的臨界冷卻速率是隨熔體組成變化2251030.6510-3Se13800.010.3107Ni6130.020.3108LiCl320300.5810-1ZnCl25401060.6710-6BeF22801050.7510-5As2O320500.6~0.5103Al2O34501050.7210-6B2O311151060.6710-2GeO2SiO217101070.7410-6TM(℃)

(TM)(dPa.s)Tg/TmdT/dt(℃/s)

化合物性能(2)臨界dT/dt越小，容易形成玻璃。

(3)Tg/TM接近“

2/3”時(shí)，易形成玻璃，即三分之二規(guī)則。(1)熔點(diǎn)時(shí)的粘度高，易形成玻璃，析晶阻力較大，TM時(shí)的粘度是形成玻璃的主要標(biāo)志。結(jié)論由Tg與TM作圖知，易生成玻璃的組成在直線的上方。1、鍵強(qiáng)（孫光漢理論）

(1)單鍵強(qiáng)度>335kj/mol(或80kcal/mol)的氧化物——網(wǎng)絡(luò)形成體。(2)單鍵強(qiáng)度<250kj/mol(或60kcal/mol)的氧化物——網(wǎng)絡(luò)變性體。(3)在250～335kj/mol為——中間體，其作用介于玻璃形成體和網(wǎng)絡(luò)形成體之間。四、玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件羅生（Rawson）進(jìn)一步發(fā)展了孫光漢理論：單鍵強(qiáng)度/Tm.p>0.05Kcal/mol易形成玻璃；單鍵強(qiáng)度/Tm.p<0.05Kcal/mol不易形成玻璃?？梢哉f明：熔點(diǎn)低的氧化物易于形成玻璃，如，B2O3不易析晶！

(1)離子化合物如NaCl、CaCl2在熔融狀態(tài)以正、負(fù)離子形式單獨(dú)存在，流動(dòng)性很大。由于離子鍵作用范圍大，無方向性且有較高的配位數(shù)，組成晶格的幾率較高，在凝固點(diǎn)由庫侖力迅速組成晶格，所以很難形成玻璃。2、鍵型(2)金屬鍵物質(zhì)在熔融時(shí)失去聯(lián)系較弱的e后以正離子狀態(tài)存在。價(jià)電子屬于一定的能帶，不固定在某一個(gè)局部，由于金屬鍵無方向性和飽和性，原子相遇組成晶格的幾率最大(CN=12),很難形成玻璃。(3)純粹共價(jià)鍵物質(zhì)大部分為分子結(jié)構(gòu)，在分子內(nèi)部以共價(jià)鍵相聯(lián)系，而分子之間是無方向性的范德華力，在冷卻過程中形成分子晶格的幾率比較大，很難形成玻璃。重要因素:共價(jià)因素和強(qiáng)的極化作用結(jié)論：三種純鍵型在一定條件下都不能形成玻璃。離子共價(jià)混合鍵為什么？金屬共價(jià)混合鍵什么鍵型才能形成玻璃？

當(dāng)離子鍵向共價(jià)鍵過渡，離子共價(jià)混合鍵，主要在于有SP電子形成的雜化軌道，并構(gòu)成σ鍵和π鍵，通過強(qiáng)烈的極化作用，這種混合鍵既具有離子鍵易改變鍵角、易形成無對(duì)稱變形的趨勢，有利于造成玻璃的遠(yuǎn)程無序；

又有共價(jià)鍵的方向性和飽和性，不易改變鍵長和鍵角的傾向，造成玻璃的近程有序，因此容易形成玻璃。

例如

[SiO4]內(nèi)表現(xiàn)為共價(jià)鍵特性，其O－Si－O鍵角為109o28’;而四面體共頂連結(jié)，Si－O－Si鍵角能在較大范圍內(nèi)無方向性的連接起來，表現(xiàn)了離子鍵的特性。按電負(fù)性估計(jì)，離子鍵比例由5％(如As2O3)到75％(如BeF2)都有可能形成玻璃。第三節(jié)玻璃的結(jié)構(gòu)學(xué)說玻璃的結(jié)構(gòu)：是指玻璃中質(zhì)點(diǎn)在空間的幾何配置、有序程度以及彼此間的結(jié)合狀態(tài)。玻璃結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：近程有序，遠(yuǎn)程無序。加入R2O或ROx－射線衍射分析結(jié)構(gòu)單元是[SiO4],且四面體共角相連石英玻璃紅外線光譜非橋氧鍵產(chǎn)生玻璃結(jié)構(gòu)研究的歷史門捷列夫：玻璃是一個(gè)無定形物質(zhì)，沒有固定化學(xué)組成，與合金類似。Sockman：玻璃的結(jié)構(gòu)單元是具有一定的化學(xué)組成的分子聚合體。Tamman：玻璃是一種過冷液體。無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說

晶子學(xué)說兩個(gè)主要的學(xué)說不同科學(xué)家對(duì)玻璃的認(rèn)識(shí)一、晶子學(xué)說（在前蘇聯(lián)較流行)

1、實(shí)驗(yàn)

(1)1921年列別捷夫在研究硅酸鹽玻璃時(shí)發(fā)現(xiàn)，玻璃加熱到573℃時(shí)其折射率發(fā)生急劇變化，而石英正好在573℃發(fā)生α

β型的轉(zhuǎn)變。

在此基礎(chǔ)上他提出玻璃是高分散的晶子的集合體，后經(jīng)瓦連柯夫等人逐步完善。上述現(xiàn)象對(duì)不同玻璃，有一定普遍性。

(2)研究鈉硅二元玻璃的X射線散射強(qiáng)度曲線。27Na2O－73SiO2的X射線散射強(qiáng)度曲線3、800℃保溫10分鐘(670℃保溫20小時(shí))1、未加熱2、618℃保溫1小時(shí)

第一峰：是石英玻璃衍射的主峰與晶體石英特征峰一致。第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰與偏硅酸鈉晶體的特征峰一致。

在鈉硅玻璃中，上述兩個(gè)峰均同時(shí)出現(xiàn)。SiO2的含量增加，第一峰明顯，第二峰減弱；Na2O含量增加，第二峰強(qiáng)度增加。

鈉硅玻璃中同時(shí)存在方石英晶子和偏硅酸鈉晶子，而且隨成分和制備條件而變。提高溫度或保溫時(shí)間延長衍射主峰清晰，強(qiáng)度增大，說明晶子長大。但玻璃中方石英晶子與方石英晶體相比有變形。

弗洛林斯卡婭發(fā)現(xiàn)玻璃與初晶的紅外光譜極大值是一致的。即玻璃中應(yīng)有局部不均勻區(qū)，該區(qū)原子排列與相應(yīng)晶體原子排列大體一致。

Na2O-SiO2系統(tǒng)在原始玻璃態(tài)和析晶態(tài)的紅外反射光譜表明：結(jié)構(gòu)的不均勻性和有序性是所有硅酸鹽玻璃的共性。

晶子學(xué)說的要點(diǎn)：玻璃由無數(shù)的“晶子”組成，其化學(xué)性質(zhì)取決于玻璃的化學(xué)組成。所謂“晶子”不同于一般微晶，而是帶有晶格變形的有序區(qū)域，在“晶子”中心質(zhì)點(diǎn)排列較規(guī)律，愈遠(yuǎn)離中心變形程度愈大。它分散于無定形的介質(zhì)中，并且“晶子”到介質(zhì)的過渡是逐漸完成的，兩者之間無明顯界線。意義：揭示了玻璃的微不均勻性，描述了玻璃結(jié)構(gòu)近程有序的特點(diǎn)。不足之處：晶子尺寸太小，無法用X射線檢測，晶子的含量、組成也無法確知。1、實(shí)驗(yàn)瓦倫對(duì)玻璃的x－衍射圖二、無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說（Zachariasen提出）

由于石英玻璃和方石英的特征譜線重合，瓦倫認(rèn)為石英玻璃和方石英中原子間距大致一致。

石英玻璃中沒有象硅膠一樣的小角度衍射，從而說明是一種密實(shí)體，結(jié)構(gòu)中沒有不連續(xù)的離子或空隙。（與晶子假說微不均勻性矛盾）石英玻璃的徑向分布曲線峰的位置：表示原子的間距峰的面積：表示配位數(shù)結(jié)果表明玻璃物質(zhì)主要部分不可能以方石英晶體的形式存在，但Si-O平均原子間距，以及每個(gè)原子的周圍原子配位對(duì)玻璃和方石英來說都是一樣的。2、無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說要點(diǎn)：

(1)形成玻璃的物質(zhì)與相應(yīng)的晶體類似，形成相似的三維空間網(wǎng)絡(luò)。

(2)這種網(wǎng)絡(luò)是由離子多面體通過橋氧相連，向三維空間無規(guī)律的發(fā)展而構(gòu)筑起來的。

(3)電荷高的網(wǎng)絡(luò)形成離子位于多面體中心，半徑大的變性離子，在網(wǎng)絡(luò)空隙中統(tǒng)計(jì)分布。

(4)氧化物要形成玻璃必須具備四個(gè)條件：

A、每個(gè)氧最多與兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)形成離子相連。

B、多面體中陽離子的配位數(shù)≤4。

C、多面體共點(diǎn)而不共棱或共面。

D、多面體至少有3個(gè)角與其它相鄰多面體共用。無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)學(xué)說示意圖（a）石英晶體結(jié)構(gòu)模型

（b）石英玻璃結(jié)構(gòu)模型

(c)鈉鈣玻璃結(jié)構(gòu)示意圖

3、評(píng)價(jià)

意義：說明了玻璃結(jié)構(gòu)宏觀上是均勻的。解釋了結(jié)構(gòu)上是遠(yuǎn)程無序的，揭示了玻璃各向同性等性質(zhì)。不足之處：對(duì)分相研究不利，不能完滿解釋玻璃的微觀不均勻性和分相現(xiàn)象。綜述：兩種假說各具優(yōu)缺點(diǎn)，兩種觀點(diǎn)正在逐步靠近。統(tǒng)一的看法為玻璃是具有近程有序、遠(yuǎn)程無序結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的無定形物質(zhì)。

晶子假說著重于玻璃結(jié)構(gòu)的微不均勻和有序性。

無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說著重于玻璃結(jié)構(gòu)的無序、連續(xù)、均勻和統(tǒng)計(jì)性。

第四節(jié)常見玻璃類型

通過橋氧形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的玻璃稱為氧化物玻璃。典型的玻璃形成氧化物是SiO2、B2O3、P2O5和GeO2,制取的玻璃，在實(shí)際應(yīng)用和理論研究上均很重要。一、硅酸鹽玻璃這是實(shí)用價(jià)值最大的一類玻璃，由于SiO2等原料資源豐富，成本低，對(duì)常見的試劑和氣體有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，硬度高，生產(chǎn)方法簡單等優(yōu)點(diǎn)而成為工業(yè)化生產(chǎn)的實(shí)用價(jià)值最大的一類玻璃。

1、石英玻璃

石英玻璃是由[SiO4]四面體以頂角相連而組成的三維網(wǎng)絡(luò)，Si的配位數(shù)為4，O的配位數(shù)為2，Si－O鍵長為0.162nm,O－O鍵長為0.265nm，Si-O-Si鍵角為1200—1800的范圍內(nèi)中心在1440。

玻璃中Si-O-Si鍵角有顯著的分散，使石英玻璃沒有晶體的遠(yuǎn)程有序。石英玻璃密度很?。?.20-2.22g/cm3），熱膨脹系數(shù)接近于零。

2、硅酸鹽玻璃以及玻璃的結(jié)構(gòu)參數(shù)SiO2是硅酸鹽玻璃中主體氧化物，在玻璃中結(jié)構(gòu)狀態(tài)對(duì)硅酸鹽玻璃性質(zhì)起決定影響。當(dāng)R2O或RO等加入到石英玻璃中，形成二元、三元甚至多元硅酸鹽玻璃時(shí)，因增加了O/Si比，使原來O/Si比為2的三維架狀結(jié)構(gòu)被破壞，隨之玻璃性質(zhì)發(fā)生變化。

當(dāng)從架狀結(jié)構(gòu)向?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)變化、由層狀結(jié)構(gòu)向鏈狀結(jié)構(gòu)變化時(shí)，其性質(zhì)也隨之變化。

隨R2O或RO的增加，連續(xù)網(wǎng)狀SiO2骨架從松弛1個(gè)頂角發(fā)展到2個(gè)直至4個(gè)。Si－O－Si鍵合狀況的變化會(huì)明顯影響玻璃粘度和其它性質(zhì)。

在Na2O-SiO2系統(tǒng)中，當(dāng)O/Si比由2增加到2.5時(shí)，玻璃粘度降低8個(gè)數(shù)量級(jí)。描述硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)有四個(gè)基本參數(shù)X－每個(gè)多面體中Onb平均數(shù)，Y－每個(gè)多面體中Ob平均數(shù)，Z－每個(gè)多面體中O總數(shù)，R－玻璃中O總數(shù)／網(wǎng)絡(luò)形成離子總數(shù)。

X+Y=ZX+1/2Y=R

或X=2R-ZY=2Z-2R

每個(gè)多面體中的O2-總數(shù)Z往往已知(硅酸鹽和磷酸鹽玻璃Z=4、硼酸鹽玻璃Z=3)。R為O/Si比，能描述硅酸鹽玻璃的網(wǎng)絡(luò)連接特點(diǎn)，可據(jù)玻璃組成計(jì)算出；之后可確定X和Y值。(1)石英玻璃(SiO2)Z=4R=2X=2×2－4＝0Y＝2(4-2)=4(2)Na2O.2SiO2Z=4R=5/2X=2×5/2－4＝1Y＝2(4－5/2)=3(3)Na2O.SiO2(水玻璃)

Z=4R＝3X＝2Y＝2(4)2Na2O.SiO2

Z＝4R＝4X＝4Y＝0(不形成玻璃)(5)10％molNa2O.8%molCaO.82%molSiO2

Z＝4R＝(10+8+82×2)/82=2.22X=0.44Y=3.56(6)10％molNa2O.8%molAl2O3.82%molSiO2

Z＝4R＝(10+24+82×2)/(82+8×2)＝2.02X＝0.04Y＝3.96注意：

有些的離子不屬典型的網(wǎng)絡(luò)形成離子或網(wǎng)絡(luò)變性離子，如Al3+、Pb2+等屬于所謂的中間離子，這時(shí)就不能準(zhǔn)確地確定R值。

若(R2O＋RO)/Al2O3

1,則有[AlO4]即為網(wǎng)絡(luò)形成離子若(R2O＋RO)/Al2O3<1,則有[AlO6]即為網(wǎng)絡(luò)變性離子312.5P2O5223Na2O·SiO2402Na2O·Al2O3

·2SiO23.50.52.25Na2O·1/3Al2O3

·2SiO2312.5Na2O·2SiO2402SiO2YXR組成典型玻璃的網(wǎng)絡(luò)參數(shù)X，Y和R值Y是玻璃的重要結(jié)構(gòu)參數(shù)。玻璃的很多性質(zhì)取決于Y值。Y<2時(shí)硅酸鹽玻璃就不能構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)。在形成玻璃范圍內(nèi)：Y增大網(wǎng)絡(luò)緊密，強(qiáng)度增大，粘度增大，膨脹系數(shù)降低，電導(dǎo)率下降。Y下降網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏松，網(wǎng)絡(luò)變性離子的移動(dòng)變得容易，粘度下降，膨脹系數(shù)增大，電導(dǎo)率增大。22013732Na2O·P2O522013232Na2O·SiO214015733P2O514615233Na2O·2SiO2膨脹系數(shù)

×107熔融溫度

(℃)Y組成Y對(duì)玻璃性質(zhì)的影響

化學(xué)組成完全不同的玻璃，若具有相同的Y值，其物理性質(zhì)往往相似。

硅酸鹽玻璃與硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)上顯著的差別(1)

晶體中Si－O骨架按一定對(duì)稱性作周期重復(fù)排列，是嚴(yán)格有序的，在玻璃中則是無序排列的。晶體是一種結(jié)構(gòu)貫穿到底，玻璃在一定組成范圍內(nèi)往往是幾種結(jié)構(gòu)的混合。(2)

晶體中R＋或R2＋陽離子占據(jù)點(diǎn)陣的位置：在玻璃中，它們統(tǒng)計(jì)地分布在空腔內(nèi)，平衡Onb的負(fù)電荷。雖從Na2O-SiO2系統(tǒng)玻璃的徑向分布曲線中得出Na+平均被5～7個(gè)O包圍，即配位數(shù)也是不固定的。

(3)

晶體中，只有半徑相近的陽離子能發(fā)生互相置換，玻璃中，只要遵守靜電價(jià)規(guī)則，不論離子半徑如何，網(wǎng)絡(luò)變性離子均能互相置換。。(4)

在晶體中一般組成是固定的，并且符合化學(xué)計(jì)量比例，在形成玻璃的組成范圍內(nèi)氧化物以非化學(xué)計(jì)量任意比例混合。

由于玻璃的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)比晶體有更大的可變動(dòng)性和寬容度，所以玻璃的性能可以作很多調(diào)整，使玻璃品種豐富，有十分廣泛的用途。二、硼酸鹽玻璃硼酸鹽玻璃有一些優(yōu)異特性。硼酐是唯一能用來制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃，硼酸鹽玻璃對(duì)X射線透過率高、電絕緣性能好。

B2O3是硼酸鹽玻璃中主要玻璃形成劑。B-O間形成sp2三角形雜化軌道，構(gòu)成3個(gè)σ鍵，還有π鍵成分。B2O3玻璃中存在以三角形相互連結(jié)的硼氧組基團(tuán)。

B2O3玻璃X-ray圖中：橫坐標(biāo)上豎線的長度正比于散射強(qiáng)度，字母示相應(yīng)原子間距離。

800℃時(shí)這些峰趨于消失或變化，說明硼環(huán)在高溫下不穩(wěn)定。

無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說認(rèn)為：純氧化硼玻璃結(jié)構(gòu)可看成由硼氧三角體無序地相連接組成兩度空間發(fā)展的網(wǎng)絡(luò)，雖硼氧鍵能略大于硅氧鍵能(表3-7)，但B2O3玻璃具層狀(或鏈狀)結(jié)構(gòu)特性，同一層內(nèi)B-O鍵很強(qiáng)，層間卻由弱鍵分子引力相連，故B2O3玻璃一些性能比SiO2玻璃差。如B2O3玻璃軟化溫度低(約450

C)、化學(xué)穩(wěn)定性差(易在空氣中潮解)、熱膨脹系數(shù)高。故純B2O3玻璃實(shí)用價(jià)值小，只有與R2O、RO等氧化物組合才能制成穩(wěn)定且有實(shí)用價(jià)值的硼酸鹽玻璃。

瓦倫（Warren)研究Na2O-B2O3玻璃時(shí)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)Na2O從10.3mol%增至30.8mol%時(shí)，B-O間距由0.127nm增至0.148nm，B原子配位數(shù)由3轉(zhuǎn)變?yōu)?配位。當(dāng)數(shù)量不多堿金屬氧化物同B2O3一起熔融時(shí)，堿金屬氧化物提供的O不似熔融SiO2玻璃中作為Onb出現(xiàn)在結(jié)構(gòu)中，而是使硼氧三角體轉(zhuǎn)變?yōu)橛蒓b組成的硼氧四面體，致使B2O3玻璃由原來兩度空間層狀結(jié)構(gòu)部分轉(zhuǎn)變?yōu)槿瓤臻g架狀結(jié)構(gòu)，加強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使玻璃性能變好。與硅酸鹽玻璃相比，其性能隨堿金屬或堿土金屬加入量的變化規(guī)律剛好相反，這也稱之為硼反常性。

隨Na2O增加，Ob數(shù)逐漸增大，熱膨脹系數(shù)逐漸下降。Na2O含量達(dá)15－16%，Ob又開始減少，熱膨脹系數(shù)重新上升。

即Na2O含量高于15－16%時(shí)玻璃結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。此時(shí)Na2O提供的氧不再用于形成硼氧四面體，而是以O(shè)nb出現(xiàn)于三角體中，使結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)連接減弱。

硼氧四面體之間本身帶有負(fù)電荷不能直接相連，常由硼氧三角體或另一種偶合存在的多面體相隔，故四配位硼原子數(shù)目不能超過由玻璃組成所決定某一限度。

硼反常現(xiàn)象也可出現(xiàn)在硼硅酸鹽玻璃中，連續(xù)增加氧化硼時(shí)，往往在性質(zhì)變化曲線上出現(xiàn)極大值和極小值。硼加入量超過一定限度，硼氧四面體與硼氧三面體相對(duì)含量會(huì)發(fā)生變化從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)和性質(zhì)會(huì)發(fā)生逆轉(zhuǎn)現(xiàn)象。

熔制硼酸鹽玻璃時(shí)常發(fā)生分相現(xiàn)象，這是由于硼氧三角體相對(duì)數(shù)量大且在一定區(qū)域造成富集，結(jié)果造成互不相溶的富硅氧相和富堿硼酸鹽相。B2O3含量愈高，分相傾向愈大。

氧化硼玻璃轉(zhuǎn)變溫度約300

C，比SiO2玻璃(1200

C)低得多。利用這一特點(diǎn)，硼酸鹽玻璃被廣泛用作焊接玻璃、易熔玻璃和涂層物質(zhì)的防潮和抗氧化等。硼對(duì)中子射線的靈敏度高，硼酸鹽玻璃可作為原子反應(yīng)堆的窗口材料從而起到屏蔽中子射線的作用。

第五章熱力學(xué)應(yīng)用

應(yīng)用熱力學(xué)的理論和不多的參數(shù)，可以解決和描述體系過程（如化學(xué)反應(yīng)、相變等）發(fā)生的方向性、平衡條件、體系能量等問題，避免一些艱巨的、甚至不可能實(shí)現(xiàn)的實(shí)驗(yàn)研究。

凝聚態(tài)體系中發(fā)生的物化過程與氣相體系、理想溶液體系不同。

凝聚態(tài)系統(tǒng)：多相性、質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散速度很小，凝聚態(tài)體系中進(jìn)行的物化過程往往難以達(dá)到熱力學(xué)真正意義上的平衡，過程的產(chǎn)物常處于亞穩(wěn)狀態(tài)（如玻璃體或膠體）。

第一節(jié)熱力學(xué)在凝聚態(tài)體系中應(yīng)用的特點(diǎn)

將經(jīng)典熱力學(xué)理論與方法用于如硅酸鹽這樣凝聚系統(tǒng)，須注意其理論與方法在凝聚態(tài)體系中應(yīng)用的特點(diǎn)和局限性。一、化學(xué)反應(yīng)過程的方向性化學(xué)反應(yīng)是凝聚態(tài)系統(tǒng)常見的物化過程。恒溫、恒壓條件下只做膨脹功的開放體系，化學(xué)反應(yīng)過程沿吉布斯自由能減少的方向自發(fā)進(jìn)行。過程自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)為：

GT?P≤0(5-1)

當(dāng)反應(yīng)自由能減少并趨于零時(shí)，過程趨于平衡并有反應(yīng)平衡常數(shù)：

Ka=exp{}(5-2)

硅酸鹽系統(tǒng)中，多數(shù)反應(yīng)過程是在偏離平衡的狀態(tài)下發(fā)生與進(jìn)行，平衡常數(shù)不再具有原來物化意義。此時(shí)探討反應(yīng)的方向性比探討反應(yīng)的平衡性問題更有實(shí)際意義。

對(duì)純固相間的化學(xué)反應(yīng)，只要系統(tǒng)

GT?P<0，并有充分的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)條件，反應(yīng)會(huì)逐漸進(jìn)行到底。反應(yīng)自由能

GT?P由相關(guān)反應(yīng)的物質(zhì)生成自由能

GoT?P決定，如：

nAA+nBB=nCC+nDD

反應(yīng)自由能

GT?P為：

GT?P=

GoT?P＝

(5-3)

對(duì)有氣相或液相參與的固相反應(yīng)，計(jì)算反應(yīng)自由能

GT?P時(shí)，還要考慮氣相或液相中與反應(yīng)有關(guān)物質(zhì)的活度。此時(shí)反應(yīng)自由能為：

GT?P=

GoT?P+RTln(5-4)

ai—與反應(yīng)有關(guān)第i種物質(zhì)活度；

ni—反應(yīng)式中各有關(guān)物質(zhì)的式量系數(shù)。

用熱力學(xué)原理估測固相反應(yīng)發(fā)生的順序及最終產(chǎn)物的種類是熱力學(xué)理論用于解決實(shí)際問題的內(nèi)容之一。假設(shè)一固相反應(yīng)體系在一定熱力學(xué)條件下，可能生成一系列反應(yīng)產(chǎn)物Ai(

Gi＜0)。

按反應(yīng)自由能

Gi從小到大排列：

G1，

G2…

Gn，可得到一反應(yīng)產(chǎn)物序列A1，A2…

An。二、過程產(chǎn)物的穩(wěn)定性和生成序

根據(jù)能量最低原理：反應(yīng)產(chǎn)物的熱力學(xué)穩(wěn)定性取決于其

Gi在序列中的位置。

反應(yīng)自由能越低的反應(yīng)，生成物熱力學(xué)穩(wěn)定性越高。但由于還有動(dòng)力學(xué)因素的作用，反應(yīng)產(chǎn)物的生成序列（反應(yīng)生成速率）并不完全等同于產(chǎn)物的穩(wěn)定序列（

Gi

的大?。．a(chǎn)物Ai的生成序與產(chǎn)物穩(wěn)定序之間的關(guān)系存在三種情況：1.生成序與穩(wěn)定序正向一致隨

G下降，生成速率增大。即反應(yīng)生成速率最大的產(chǎn)物其熱力學(xué)穩(wěn)定性最好(產(chǎn)物A1)。熱力學(xué)穩(wěn)定序和動(dòng)力學(xué)生成序完全一致。這種情況下，反應(yīng)初始產(chǎn)物與最終產(chǎn)物均是A1，即米德洛夫-別托楊規(guī)則。2.生成序與穩(wěn)定序反向一致隨

G下降，生成速率亦下降。反應(yīng)生成速率最大的產(chǎn)物（An）其熱力學(xué)穩(wěn)定性最小。熱力學(xué)穩(wěn)定性與動(dòng)力學(xué)生成序完全相反。因而體系最先出現(xiàn)的反應(yīng)物必然是生成速率最大、穩(wěn)定性最小的An，之后較不穩(wěn)定的產(chǎn)物依

G下降的方向逐漸向較穩(wěn)定的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化。最終所得產(chǎn)物種類與相對(duì)含量取決于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)情況。當(dāng)具備良好的動(dòng)力學(xué)條件時(shí)，最終反應(yīng)產(chǎn)物為最小

G的A1，即奧斯特瓦德規(guī)則。3.生成序與穩(wěn)定序間無規(guī)律性產(chǎn)物生成次序完全取決于動(dòng)力學(xué)條件。生成速率最大的產(chǎn)物將首先生成，最終能否得到反應(yīng)自由能

G最小的產(chǎn)物A1，完全取決于反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)條件。三、經(jīng)典熱力學(xué)應(yīng)用的局限性硅酸鹽過程——化學(xué)反應(yīng)、物相轉(zhuǎn)變、質(zhì)量傳輸、能量傳遞等，是一個(gè)發(fā)生于多相之間復(fù)雜的多階段的非平衡的熱力學(xué)過程。用經(jīng)典熱力學(xué)理論計(jì)算過程自由能差

G作為過程進(jìn)行方向的判據(jù)，僅在決定過程相對(duì)速度時(shí)有一定比較意義。但過程進(jìn)行的實(shí)際速度往往與過程自由能差

G不存在確定關(guān)系。甚至熱力學(xué)上認(rèn)為可發(fā)生過程，事實(shí)上能否發(fā)生及如何發(fā)生將取決于體系動(dòng)力學(xué)因素。

故不能認(rèn)為在所有情況下對(duì)一過程的熱力學(xué)估計(jì)就將決定這一過程的實(shí)際狀況。特別在硅酸鹽系統(tǒng)出現(xiàn)的物化過程中，動(dòng)力學(xué)因素對(duì)熱力學(xué)分析所得結(jié)果有不同程度的制約。

過程自由能變化

G基于原始熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算得到。熱力學(xué)數(shù)據(jù)的精確度對(duì)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果以及由此對(duì)過程能否進(jìn)行和過程產(chǎn)物的穩(wěn)定性做出判斷將產(chǎn)生影響。

熱化學(xué)測定的生成熱，誤差常為±1000J/mol，熵的誤差為±0.5e.u.(熵單位)，自由能可達(dá)±2000J/mol。電化學(xué)法得到的熱力學(xué)數(shù)據(jù)誤差要小些。此外，計(jì)算

G＝f(T)的過程中，原始數(shù)據(jù)測定上的誤差通過計(jì)算式傳遞給計(jì)算結(jié)果，其誤差會(huì)進(jìn)一步放大。

如：用

G=

Hof

－T

Sof

計(jì)算體系不同溫度下自由能變化

G，當(dāng)

Hof

和

Sof測量誤差分別為

(

Hof

)和

(

Sof

)時(shí)，

G計(jì)算結(jié)果將有誤差：

(

G)＝

(

Hof

)+T

(

Sof

)

計(jì)算過程不僅將

Hof和

Sof測量誤差

(

Hof

)和

(

Sof)通過計(jì)算式加和地傳遞給

G，誤差

(

Sof

)也得到了放大，導(dǎo)致溫度越高

G誤差

(

G)越大。

在實(shí)際

G=f(T)計(jì)算過程中，還要考慮物質(zhì)熱容-溫度關(guān)系。這也將引入誤差，其誤差常在5%±。硅酸鹽系統(tǒng)中，計(jì)算高溫下

G時(shí)，總誤差可達(dá)3%-10%。

對(duì)于產(chǎn)物生成熱或生成自由能之和與作用物的相差不大的反應(yīng)體系（如多晶轉(zhuǎn)變）的計(jì)算誤差可高達(dá)60%。故用熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行過程分析研究時(shí)要小心慎重。尤其在誤差與計(jì)算結(jié)果接近的時(shí)候可靠性要十分注意。

用熱力學(xué)原理分析硅酸鹽系統(tǒng)在等溫等壓條件下過程發(fā)生的方向或判斷產(chǎn)物的穩(wěn)定性，歸結(jié)到是系統(tǒng)自由能變化

G的計(jì)算?；跓崃W(xué)函數(shù)不同，計(jì)算方法有：

1）經(jīng)典法2）

函數(shù)法。第二節(jié)熱力學(xué)應(yīng)用計(jì)算方法

一、經(jīng)典法計(jì)算反應(yīng)過程

G從基本熱力學(xué)函數(shù)出發(fā)、運(yùn)用基本熱力學(xué)數(shù)據(jù)完成。據(jù)熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)分為兩種情況：

①已知標(biāo)況下反應(yīng)物與生成物的生成熱

H，生成自由能

G及反應(yīng)物與產(chǎn)物的熱容關(guān)系式Cp=a+bT+cT-2中各系數(shù)時(shí)，計(jì)算任何溫度下反應(yīng)自由能變化可據(jù)吉布斯-赫姆霍茲關(guān)系式：

[

()/

T]P=－

H/T2

(5-5)據(jù)基爾霍夫公式：

H=

H+

CPdT

(5-6)考慮反應(yīng)熱容變化關(guān)系：

CP=

a+

bT+

(5-7)積分(5-6)式求得：

H=

H0+

aT+

bT2－

(5-8a)

H0積分常數(shù)依反應(yīng)于標(biāo)況下可確定：

H0=

H－298

a－+

(5-8b)

[

()/

T]P=－

H/T2

(5-5)

H=

H+

CPdT