制氫水蒸汽烴類轉(zhuǎn)化催化劑的性質(zhì)和使用

制氫水蒸汽烴類轉(zhuǎn)化催化劑的性質(zhì)和使用1．1概述制氫裝置所用的原料通常為輕石油，一般認(rèn)為適合于水蒸汽烴類轉(zhuǎn)化制氫的石腦油干點小于220℃，其組成可以用通式CnHm表示。由于碳數(shù)較多，液態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是很復(fù)雜的。從蒸汽轉(zhuǎn)化的角度看，液態(tài)烴比起甲烷更容易轉(zhuǎn)化。然而由于液態(tài)烴組成復(fù)雜，特別是干點較高的輕油組成更復(fù)雜，含有直鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳烴。轉(zhuǎn)化過程中，一方面這些烴類與水蒸汽發(fā)生催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，另一方面烴類還會發(fā)生催化裂解反應(yīng)和均相熱裂解反應(yīng)。大量裂解產(chǎn)物經(jīng)過進(jìn)一步的聚合、芳構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)都會導(dǎo)致結(jié)炭。所以液態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑必須具有良好的抗積炭性能，這是催化劑能否正常使用的關(guān)鍵。水蒸汽烴類轉(zhuǎn)化催化劑按載體的不同一般分為兩大類，一類是用分散性能良好的堿性金屬氧化物（如MgO）為載體，遼河化肥廠生產(chǎn)的Z403H屬于這一種，另一類是以堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物為載體（如K2O），齊魯化肥廠生產(chǎn)的Z402、Z409屬于這一種。1．2國產(chǎn)液態(tài)烴轉(zhuǎn)化催化劑的物化性質(zhì)1．2．1催化劑的物理性質(zhì)催化劑的物理性質(zhì)見表5-11。表5-11物理性質(zhì)型號外型與尺寸外徑×高×內(nèi)徑，mm堆密度kg/L徑向抗破碎強度N/顆Z40216×7×60.95~1.2>250Z40416×16×60.95~1.2>500Z40516×16×60.95~1.1>450Z40916×6×60.95~1.2>200Z41015×15×5.50.80~0.90≥200Z403H16×16×6.50.90~1.1軸向抗破碎強度>30001．2．2催化劑的化學(xué)組成催化劑的化學(xué)組成見表5-12。表5-12化學(xué)組成型號主要化學(xué)組成，重量%NiOAl2O3MgOCaOSiO2Fe2O3K2O稀土Z402173012713—6Z4041550—14———Z4051176—14———Z409222311131157少量Z410185225————5Z403H251164————1．3催化劑的裝填1．3．1概述轉(zhuǎn)化催化劑裝填的好壞對于裝置開工后能否長周期正常運行，以及對轉(zhuǎn)化爐管及催化劑使用壽命的長短都有很大影響，所以必須給以足夠的重視。較為理想的裝填情況是使各爐管所裝的催化劑同重量、同高度、同阻力降，因而通過相同的氣量時原料轉(zhuǎn)化程度一致，但實際上因幾種原因達(dá)不到預(yù)期目的。雖然每根爐管裝入相同數(shù)量的催化劑，但因振蕩程度不一樣，催化劑松緊程度不同,造成每根爐管之間阻力降不同。雖然每根爐管裝入相同重量的催化劑。但由于催化劑環(huán)大小不一(破碎造成),吸濕量不同，將導(dǎo)致催化劑重量相同時而環(huán)數(shù)不一，從而造成阻力降不同。每批催化劑的配料可能略有不同，從而造成堆比重不同,當(dāng)填裝重量相同時其實際裝填高度可能不一樣。催化劑裝填時，催化劑有少量破碎的可能，這種情況造成即使?fàn)t管床層高度偏低而該管的阻力降也有偏大的可能。催化劑裝填不好，催化劑床層間會有"架橋"，雖然床層偏高，但阻力降也會偏小。為使催化劑在裝填后能達(dá)到理想的狀態(tài)，應(yīng)兼顧重量和容積兩方面，并采取必要的措施如木錘敲擊爐管法蘭、振蕩器振蕩等。1．3．2準(zhǔn)備工作:必須將轉(zhuǎn)化爐頂、底清掃干凈，轉(zhuǎn)化爐管也要清抹干凈，轉(zhuǎn)化爐烘爐完畢并經(jīng)檢查合格。裝劑工具配備齊全。打開轉(zhuǎn)化爐管的上、下法蘭面，卸下托柵。先用工業(yè)風(fēng)逐個吹掃轉(zhuǎn)化爐管。將尼龍繩系上毛刷或汗巾,上、下拉刷爐管內(nèi)壁，確認(rèn)爐管內(nèi)無雜物,內(nèi)壁潔凈。逐個檢查出口豬尾管,確認(rèn)無堵塞現(xiàn)象。裝劑方案已落實。裝上爐管底部托柵,并用皮尺測量所有爐管空高。要求各空管高度相同,否則,應(yīng)檢查原因,處理好;重新測定,直至合格。將所有爐管下法蘭用墊片裝好。專人安裝、檢驗并調(diào)節(jié)好測爐管壓差計(壓力降測定器)。測量每根空管壓力降。每根管測三次,取平均值為實際值。然后將全爐各管壓降值平均,要求各管壓降與全爐平均壓降值偏差不大于±5%。否則查找原因,處理后重新測量,直至合格為止。可在靠近轉(zhuǎn)化爐處選一塊空地,用防水布匹及竹手架搭一催化劑臨時存放棚。便于能在下雨天安全存放轉(zhuǎn)化催化劑?？上葘-405,Z-402催化劑桶從庫區(qū)運至臨時存放棚。裝填前篩去催化劑粉末和碎塊。過篩時可邊過篩邊用工業(yè)風(fēng)吹掃。若過篩后仍有破碎催化劑,應(yīng)進(jìn)行人工揀出。上述各項工作準(zhǔn)備完畢后,必須由專門負(fù)責(zé)催化劑裝填的人員檢查合格后,才可進(jìn)行催化劑裝填。1．3．3裝填步驟及方法1．催化劑分袋:按預(yù)定的催化劑裝填量進(jìn)行分袋。分袋時應(yīng)由專人對每袋裝袋工序把關(guān),確保每袋重量相同。分袋結(jié)束后做必要的編號存放好。不同種類的催化劑不要同時分袋，分裝完一種后再分裝另一種，以避免將不同種類的催化劑混在一起。分袋結(jié)束后不同類型的催化劑要分開位置堆放。2．催化劑裝填用卷揚機及吊斗將第一種轉(zhuǎn)化催化劑（裝在爐管底部的催化劑如Z402）全部運到轉(zhuǎn)化爐頂。裝填時最好先在每根爐管底部裝放一層10cm厚的高純氧化鋁瓷球，防止支承柵板堵塞。將催化劑用小鏟裝入小布袋內(nèi)，此時，小布袋的底端應(yīng)疊起約10cm。然后緊貼爐管內(nèi)壁慢慢地將催化劑放下,到底時,將吊裝繩輕輕向上抖,就可將催化劑裝入爐管中。將空布袋提上后,可用木錘連敲數(shù)下，然后再繼續(xù)裝入第二小袋，直至應(yīng)裝的第一種催化劑全部裝入爐管內(nèi)。待每根爐管均裝完第一種催化劑后,每根爐管都用木錘連敲數(shù)錘,把催化劑填實，然后測量每根爐管的空高和壓降，力求達(dá)到同一數(shù)值。求出爐管的平均壓降，爐管壓降超過平均壓降的±5%為不合格,需卸出重裝。依上述方法繼續(xù)裝填第二種催化劑（裝在轉(zhuǎn)化爐管上部）,直至全部裝完,然后測出全爐的空高和壓差。求出全爐的平均壓降，不合格的爐管必須卸出重裝,直至合格為止。每根爐管裝完催化劑且合格后,再分別在每根爐管上部裝入10cm高度瓷球。上述工作完成后將每根爐管的上、下法蘭裝回，充Ｎ2至0.1MPa保壓。1．3．4裝劑示意圖瓷柱或瓷球瓷柱或瓷球第二種催化劑第一種催化劑托盤瓷柱或瓷球瓷柱或瓷球1．3．5轉(zhuǎn)化催化劑裝填注意事項最好每根爐管分四次裝填，每次大約裝填整個床層的1/4，裝填前要準(zhǔn)確稱重（每根管裝量要保持相同），每根爐管和裝完1/4后要仔細(xì)振動，保證裝填后的床層高度基本相同。在整個裝填過程中要對每根爐管認(rèn)真做好記錄。各管裝填應(yīng)達(dá)到同高度、同重量以保證有相同的壓差。不允許將催化劑從爐管頂部直接向下傾倒，以免催化劑破碎。防止催化劑“架橋”。上下段催化劑不得裝反或混合裝填。吊裝繩要比轉(zhuǎn)化爐管長,吊鉤的一端應(yīng)找固定點系牢在轉(zhuǎn)化爐頂部，以避免裝劑過程中未抓緊吊繩而使布袋掉入爐管內(nèi)，另外，不可將滿袋催化劑在半空中散袋落入爐管中，造成催化劑的粉碎。布袋在爐管中下降要緩慢,提起高度不應(yīng)大于1米（沒到底時，不要往上提，以免催化劑散落。裝填中途布袋如果開口，該管催化劑應(yīng)卸出重裝,以免催化劑破碎太多，該管阻力降太大。若爐管內(nèi)不慎落入螺帽、螺栓等金屬物可立即用磁鐵將其吸出,若吸不出則該管催化劑要卸掉重裝。特別是落入較大、較重的物品時更要卸出重裝。單根爐管壓小于允許值的爐管要再次振動，必要時要適當(dāng)補加一些催化劑。對于壓差超過允許值的要將催化劑卸出重裝。為防止開車期間工藝蒸汽中冷凝液滴落到催化劑上，最好在催化床頂上放一層10~20cm厚的高純的氧化鋁環(huán)或瓷球。催化劑裝填完畢后，用壓差測試器測定每根爐管的壓差，所有爐管壓差的測試工作應(yīng)在相同的條件下進(jìn)行，因此，最好全部爐管的測定工作在幾小時或更短的時間內(nèi)完成。1．4轉(zhuǎn)化催化劑的還原轉(zhuǎn)化催化劑出廠時根據(jù)催化劑活性組份的還原狀態(tài)分為兩種，一種催化劑是以氧化態(tài)出廠的（如Z402、Z405），這種催化劑在首次使用時要進(jìn)行催化劑的還原操作，將NiO還原成金屬Ni才能使催化劑具有轉(zhuǎn)化活性，另一種催化劑是以預(yù)還原態(tài)出廠的（如Z403H），這種轉(zhuǎn)化催化劑無需進(jìn)行還原操作可直接使用。1．4．1催化劑還原反應(yīng)的特點催化劑中載體的化學(xué)組成和含量不同，制備工藝的不同導(dǎo)致氧化鎳和載體的相互作用也就不同，因此每一種催化劑在還原過程中表現(xiàn)出不同的還原反應(yīng)的特點。而每一種催化劑工業(yè)使用的還原方法都是根據(jù)實驗制定的，因此必須根據(jù)催化劑說明書提出的還原工藝條件進(jìn)行還原操作。用純氫還原的催化劑活性高于加入蒸汽濕氫還原的活性，相應(yīng)的鎳晶粒也較小。例如，Z402催化劑使用純氫還原后，常壓本征活性比采用濕氫還原后高約40%，鎳晶粒減小約40%。但工業(yè)裝置上一般都采用濕氫還原方法，這是為了保證有足夠的質(zhì)量流量，使列管式反應(yīng)爐管內(nèi)的溫度和物料分布均勻，并有利于新催化劑的燒炭和放硫。實際上催化劑在使用中就是處于一種高水蒸汽分壓的還原氣氛條件下，采用濕氫還原后催化劑的活性更能代表催化劑在使用狀態(tài)下的活性。1．4．2Z402、Z405、Z409催化劑的升溫還原1．升溫方法升溫前一定要有氮氣對系統(tǒng)氣密試驗并置換合格，升溫方法在此推薦兩種。第一種，氧化氣氛升溫。從常溫升至床層入口約200℃階段，以氮氣循環(huán)，當(dāng)床層各點溫度均在水蒸汽露點溫度以上20℃時，可引入或切換水蒸汽以30~40℃/h的速度繼續(xù)升溫，使床層溫度分布均勻，一直升到還原溫度，整個升溫過程都應(yīng)防止系統(tǒng)中漏入烴類。第二種，還原氣氛升溫。從常溫升至床層入口200℃階段，用氮氣循環(huán)升溫，保證床層各點溫度均在水蒸汽露點溫度以上20℃時，切換水蒸汽并立即配入一定量的還原性氣體，控制H2O/H2在7.5以下，以30~40℃/h升溫至還原溫度。當(dāng)床層上部裝有部分預(yù)還原催化劑時，最好采用此種方法升溫。氮氣升溫時，氮氣中氧含量不得大于0.5%，系統(tǒng)壓力0.49~0.69MPa，氣空速500h-1以上，并定時分析循環(huán)氣中的烴濃度，以防烴類進(jìn)入系統(tǒng)，若發(fā)現(xiàn)烴類進(jìn)入系統(tǒng)，應(yīng)置換循環(huán)氣，水蒸汽加入量一般為滿負(fù)荷運行時的30~40%，以保證在各轉(zhuǎn)化爐管中能均勻分配。當(dāng)與中變催化劑一起還原時，可適當(dāng)提高配入蒸汽時的溫度。升溫速度一般不要超過50℃/h，較慢的升溫速度對催化劑和轉(zhuǎn)化爐體耐火材料都是必需的，力求床層內(nèi)溫度差最小。2．還原操作還原介質(zhì)可以是氫氣或其他還原性氣體（例如NH3），制氫裝置通常用H2做還原介質(zhì)，不管使用哪一種還原介質(zhì)，其中干氫氣濃度要大于60%。配入水蒸汽以后，使出口H2O/H2小于7.5。溫度對還原過程有關(guān)鍵影響，無論從鎳還原的平衡，還是氨裂解的平衡及反應(yīng)速度考慮，提高溫度都是有利的。在整個還原期間催化床層入口溫度要盡可能提高。Z402維持在490~500℃（如果上段入口處裝預(yù)還原Z402H，入口溫度可以低些）。Z409維持在450~500℃，出口溫度800±10℃，以利于催化劑充分還原。在大型轉(zhuǎn)化爐中，還原要確保各爐管均達(dá)到還原溫度。為此，各燒嘴噴油量須先檢查是否合乎要求。還原過程中最好將全部燒嘴點著，以保證溫度均勻。如果因轉(zhuǎn)化爐超溫而不能將全部燒嘴點著時，也應(yīng)在還原過程中交換點燃燒嘴。還原壓力可根據(jù)還原系統(tǒng)的阻力而定，一般為0.78~0.98MPa左右。一般氫空速為300h-1以上，水氫分子比為3~7.5，使催化劑處于還原氣氛中。水氫比越低越有利于還原，還原期間要嚴(yán)防原料烴進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐，以防造成轉(zhuǎn)化催化劑積炭。原始開車時的還原時間，從出口達(dá)800℃時計算，約為8~12小時，短時間（不超過3小時）被鈍化的催化劑，還原時間可減至3~6小時。若裝置停車是在還原氣氛中進(jìn)行，重新開車時只須在還原氣氛中將轉(zhuǎn)化爐升溫至投油條件即可。還原過程中，伴隨催化劑輕微放硫，一般循環(huán)氣中硫小于0.2ppm時，可認(rèn)為放硫結(jié)束。Z402、Z409、Z405中硫含量很少。一般不會因放硫而延長還原時間。還原過程中，還原介質(zhì)可以一次通過，也可返氫循環(huán)，后者較為經(jīng)濟。1．4．3Z403H催化劑升溫開車Z403H催化劑是預(yù)還原的、開停車時通常也是處于還原態(tài)，所以原始開車和以后的正常開車沒有什么區(qū)別。開車由下面幾個階段完成。在干燥的氮氣氣氛中升溫，加熱到催化劑水合極限溫度以上。一般在0.5MPa壓力下，升至350~400℃。切換蒸汽升溫，并立即導(dǎo)入還原性氣體，如氫氣、富氫氣、烴類或氨，為保持Z403H催化劑的還原態(tài)，所需要的蒸汽和還原氣體的最大比值為：H2O/H2=10分子/分子H2O/C=10分子/原子H2O/NH3=10分子/分子以蒸汽和還原性氣體直接升溫至正常操作條件。1．5催化劑的使用1．Z402/Z405、Z409/Z405催化劑的使用Z402/Z405催化劑一般可用于轉(zhuǎn)化干點小于180℃的直餾輕油。Z409/Z405催化劑最高可使用干點210℃的輕油，原料油中的芳烴含量最好不大于3%（體積），烯烴含量不大于1%（體積），氯含量不大于1.0ppm，鉛含量不大于20ppb，砷含量不大于5.0ppb，進(jìn)一段轉(zhuǎn)化爐前硫含量小于0.5ppm。最好低于0.2ppm。這兩組催化劑均適用于頂燒爐和側(cè)燒爐型，上段裝Z402或Z409，下段裝Z405。上下兩段催化劑的裝填比為1：1，H2O/C為4.5~6.0，充分還原后催化劑正常使用溫度為：入口溫度450~500℃，出口溫度800℃左右，此條件下，最高允許投油量為0.65kg/h·L催化劑。2．Z403H催化劑的使用Z403H催化劑適用于處理范圍較寬的原料，包括從天然氣到石腦油范圍內(nèi)的飽和烴。Z403H催化劑工業(yè)上用的水碳比為2~6，其最佳水碳比取決于工藝要求及轉(zhuǎn)化爐的其它操作參數(shù)，根據(jù)經(jīng)驗，對城市煤氣、合成氨和制氫廠推薦的最小水碳比分別為2.1、3.0和4.0。Z403H催化劑適用的壓力為4.0MPa以下，操作溫度450~860℃，碳空速可達(dá)2000h-1。Z403H催化劑要求原料中的硫含量小于0.2ppm（重量）。1．6常見事故及處理1．6．1積炭1．原因積炭是水蒸汽輕油轉(zhuǎn)化過程常見且危害最大的事故。表現(xiàn)為床層壓差增大。爐管出現(xiàn)花斑紅管，出口尾氣芳烴、甲烷含量增高等。一般情況由水碳比失調(diào)、負(fù)荷增加、原料油重質(zhì)化、催化劑中毒或鈍化、溫度和壓力的大幅度波動等原因引起。水碳比的波動對積炭的影響顯而易見。特別是當(dāng)操作不當(dāng)或設(shè)備出故障引起水碳比失調(diào)而導(dǎo)致熱力學(xué)結(jié)炭時，會引起嚴(yán)重后果，常使催化劑粉碎和床層阻力急增，被迫更換催化劑。系統(tǒng)壓力波動會引起反應(yīng)瞬時空速增大導(dǎo)致結(jié)炭。而原料凈化不好，使催化劑逐步中毒而活性下降，重質(zhì)烴大量進(jìn)入高溫的轉(zhuǎn)化爐管導(dǎo)致結(jié)炭，催化劑還原不好或被氧化也會引起同樣的結(jié)果。負(fù)荷過大，在一定溫度條件下使烴類分壓增加，容易產(chǎn)生裂解積炭。原料預(yù)熱溫度過高，爐內(nèi)火嘴燃燒過猛，使轉(zhuǎn)化管上部徑向與軸向溫度梯度過大，也容易產(chǎn)生裂解結(jié)炭。2．預(yù)防為了防止積炭，要嚴(yán)格控制水碳比不低于設(shè)計值，并要注意液態(tài)烴的進(jìn)料負(fù)荷波動或脈沖、重質(zhì)油進(jìn)入原料系統(tǒng)、蒸汽壓力降低等原因引起實際的水碳比下降；要選擇抗炭性能良好的催化劑，以加速炭的水蒸汽氣化反應(yīng)速度，達(dá)到減少積炭的目的；要嚴(yán)格控制脫硫工段的工藝條件，保證原料中的毒物含量在設(shè)計指標(biāo)以下，防止催化劑中毒失活；要防止催化劑床層長期在超過設(shè)計的溫度分布下運行，以免引起鎳晶粒長大而使催化劑活性下降；要保持轉(zhuǎn)化管上部催化劑始終處于還原狀態(tài)，以保證床層上部催化劑足夠的轉(zhuǎn)化活性，防止高級烴穿透到下部。催化劑的失活會引起結(jié)炭，而結(jié)炭又會導(dǎo)致催化劑的進(jìn)一步失活，其后果是嚴(yán)重的。當(dāng)上述情況發(fā)生時，不論那一種催化劑都會受到損害，只是由于每一種催化劑的性能特點有所不同，損害程度不同而已。例如，在使用Z403H催化劑時，床層三米區(qū)的溫度超過630℃會很快引起結(jié)炭，在使用Z402、Z409催化劑時，頻繁的開停車會使催化劑中的鉀堿流失過快。因為開停車時水碳比較大，溫度變化快，催化劑中鉀流失的速度往往是正常運行時的幾倍，隨著鉀的流失，催化劑的抗結(jié)炭的能力和壽命都會下降。3．處理（燒炭）催化劑輕微積炭時，可采用還原氣氛下蒸汽燒炭的辦法，即降低負(fù)荷至正常量的30%左右，增大水碳比至10左右，配入還原性氣體至水氫比10左右，控制正常操作時的溫度，以達(dá)到消除積炭的目的，同時可以保持催化劑還原態(tài)。積炭嚴(yán)重時，必須切除烴類，用水蒸汽單獨通入轉(zhuǎn)化爐進(jìn)行消炭。蒸汽量為正常操作的30~40%，壓力為0.98MPa左右，嚴(yán)格控制溫度，一般溫度低于運行時的溫度，每半小時分析一次出口尾氣CO2濃度，當(dāng)其下降并穩(wěn)定在一個低數(shù)值時，消炭結(jié)束。用空氣消炭熱效應(yīng)大，反應(yīng)激烈，對催化劑危害大，不宜采用。但必要時，可在蒸汽中配入少量空氣，約占蒸汽的2~4%，要嚴(yán)格禁止催化劑床層超溫，直到轉(zhuǎn)化爐出口氣體中的CO2降到0.1%左右。消炭結(jié)束后，要單獨通蒸汽半小時，將空氣置換干凈。水蒸汽消炭結(jié)束后，由于催化劑已被鈍化，因此，催化劑要重新還原方可投油。如果經(jīng)消炭處理后仍不能恢復(fù)正常操作時，則應(yīng)更換催化劑。當(dāng)因裝置發(fā)生事故造成催化劑嚴(yán)重的熱力學(xué)積炭，轉(zhuǎn)化爐管完全堵塞時，則無法進(jìn)行消炭，只有更換催化劑。1．6．2鈍化（氧化）1．鈍化已經(jīng)還原好的催化劑在使用過程中經(jīng)常遇到被水蒸汽鈍化的情況，例如臨時切油以后通水蒸汽停車。事故狀態(tài)下斷油只通水蒸汽。催化劑進(jìn)行水蒸汽消炭處理等都會導(dǎo)致轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)的催化劑被鈍化。當(dāng)還原態(tài)的鎳與水蒸汽或氧氣接觸時會發(fā)生下列反應(yīng)：Ni+H2O=NiO+H2ΔH0298=-9.4kJ/mol(1)112Ni+O2=NiOΔH0298=-242.8kJ/mol(2)反應(yīng)(1)是一放熱反應(yīng)。雖然熱效應(yīng)不大，但鈍化反應(yīng)經(jīng)常是催化劑處在較高的使用溫度下發(fā)生的。在較高的受熱條件下多次鈍化和還原，常常會導(dǎo)致催化劑物相結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，鎳晶粒長大。特別是在突然切油以后，轉(zhuǎn)化吸熱反應(yīng)停止，床層溫度會急劇升高，催化劑會在高于正常使用溫度下被鈍化。而重新開車還原時，床層溫度又不容易提高，這樣會影響催化劑的充分還原。試驗表明，床層入口的催化劑被鈍化的溫度和重新還原的溫度接近，則還原是容易的。如果鈍化時溫度很高，而還原時溫度較低則影響催化劑的還原。因此要盡量避免停車時催化劑床層超溫鈍化。如發(fā)生這種情況應(yīng)在還原時盡量提高床層上部溫度，使催化劑得到比較充分的還原。反應(yīng)（2）是一個很強的放熱反應(yīng)，催化劑在停車鈍化時或進(jìn)行蒸汽消炭操作時不推薦在水蒸汽中加入氧氣。催化劑鈍化時在水蒸汽流中加入1%的氧氣就可使轉(zhuǎn)化催化劑上產(chǎn)生約130℃的溫升，還原態(tài)鎳氧化時產(chǎn)生的熱量可能導(dǎo)到催化劑表面熔結(jié)，氧化鎳與載體產(chǎn)生相互作用，產(chǎn)生難于還原的尖晶石和固溶體等物相，使催化劑的性能受到破壞。在正常操作壓力和溫度下，Z403H催化劑單獨通蒸汽的時間不超過5分鐘，Z402、Z409催化劑不能超過10分鐘，否則就會引起催化劑的鈍化失活。2．處理Z402、Z409催化劑在正常使用的溫度下被鈍化或經(jīng)過水蒸汽消炭再生，需要重新還原時，只要調(diào)整轉(zhuǎn)化床層的溫度達(dá)到正常使用時的溫度，按5.3.4.2提供的方法即可得到充分的還原。如果鈍化時，床層上部的溫度超過了正常使用溫度，重新還原時，要保持還原操作的溫度達(dá)到鈍化時的溫度才能使被鈍化的催化劑得到充分還原。在工業(yè)應(yīng)用中，Z402、Z409、Z405催化劑可按氧化—還原曲線控制適當(dāng)?shù)臏囟群虷2O/H2。上部低溫處的催化劑在較低的氫分壓下即可還原，但為了保證轉(zhuǎn)化管內(nèi)下部高溫區(qū)催化劑的充分還原，必須控制H2O/H2小于7.5。根據(jù)Z403H催化劑氧化還原特性，如果催化劑已經(jīng)在650℃以上經(jīng)過氧化，還原溫度就需要在650~850℃。還原大約12小時即可完畢。實際上由于轉(zhuǎn)化管上部溫度比較低，所以要嚴(yán)防Z403H催化劑在使用中被鈍化。1．6．3中毒和再生1．硫中毒主要由原料脫硫不合格引起的，中毒后催化劑活性下降，上部溫度升高，出口甲烷偏高，芳烴穿透，嚴(yán)重時爐管上部出現(xiàn)明顯的硫中毒的情況，而目前的脫硫技術(shù)和工藝一般都能將原料中的硫含量降至規(guī)定的指標(biāo)以下。當(dāng)操作波動，脫硫不合格時會引起硫中毒，中毒首先發(fā)生在上部低溫段的轉(zhuǎn)化催化劑，經(jīng)驗表明，在排除了發(fā)生積炭的可能性以后，當(dāng)上部轉(zhuǎn)化管出現(xiàn)溫度升高，出口甲烷也升高就可以判斷是催化劑中毒了。硫中毒的發(fā)生和床層溫度有關(guān)，在轉(zhuǎn)化爐出口800℃的溫度下，原料中的硫含量大約在5ppm才會引起催化劑中毒。而在床層入口500℃時，0.01ppm的硫就會引起催化劑的中毒。這是因為硫中毒的過程是一種簡單的放熱吸附過程，溫度低時有利于硫的吸附反應(yīng)。石腦油轉(zhuǎn)化時，不同溫度下引起鎳中毒的最小硫濃度見右圖。2．砷中毒砷中毒是永久性的，表現(xiàn)與硫中毒相似，一旦砷中毒，必須更換催化劑并用酸清洗爐管，因砷可以滲透到爐管內(nèi)壁，對新裝入的催化劑造成污染。催化劑上的砷達(dá)到50ppm活性就明顯下降，達(dá)到150ppm，就會引起積炭。3．氯中毒氯中毒也是可逆的，表現(xiàn)與硫中毒相似，但再生要比硫中毒困難。一般氯由原料油或清洗劑帶入。嚴(yán)重氯中毒時，更換催化劑往往比長時間再生更經(jīng)濟。有些金屬也會使鎳催化劑活性下降，其中銅和鉛，含于原料之中，就象砷一樣，它們積累在催化劑上不能除去。銀和釩的作用和銅、鉛相似。工藝管道中的鐵銹也常被帶到催化劑上，覆蓋在催化劑表面上引起活性下降，停車期間應(yīng)將工藝管線用氮氣吹掃干凈，防止生銹。4．處理（再生）輕微的硫中毒，可以改換干凈的原料在高水碳比下運行使催化劑恢復(fù)活性。也可以切除原料，改為還原操作條件，使催化劑逐漸放硫，以恢復(fù)活性。當(dāng)硫中毒比較嚴(yán)重時，可采用氧化還原的辦法再生，具體程序如下：接近常壓下用蒸汽氧化催化劑，控制床層溫度稍低于正常操作溫度，蒸汽量控制在正常操作時的10~20%，時間6~8h。在蒸汽中配入氫氣，使H2O/H2逐漸從20降到3左右，維持2~4h。按（1）的方法再用蒸汽氧化4~6h。按（2）的方法操作。然后建立正常還原條件，最后再建立正常操作條件。再生過程中定期分析轉(zhuǎn)化爐出口H2S含量以判斷除硫效果。當(dāng)催化劑硫中毒很嚴(yán)重時，就會引起催化劑積炭，因此必須將積炭和硫同時除去，此時可先按5.3.6.1第3點介紹的方法除炭，然后按上述方法消除催化劑上的硫，使催化劑再生。1．6．4熱斑、熱帶和熱管形成熱斑的原因有：催化劑裝填不當(dāng)，引起“架橋”，局部積炭，引起管壁溫度不均勻呈花斑狀。上段床層熱帶可能由還原不充分，硫中毒、進(jìn)料量和水碳比大幅度波動，燒嘴不均勻或偏燒等原因造成局部過熱積炭。下段床層熱帶可能由于下段催化劑活性衰減，進(jìn)料分布不勻，重質(zhì)烴穿透，下段