晶體結(jié)構(gòu)缺陷課件

晶體結(jié)構(gòu)缺陷晶體結(jié)構(gòu)缺陷晶體結(jié)構(gòu)缺陷點缺陷線缺陷面缺陷體缺陷

空位間隙質(zhì)點雜質(zhì)質(zhì)點色心缺陷產(chǎn)生的原因定義意義缺陷分類按幾何形態(tài)按產(chǎn)生原因熱缺陷雜質(zhì)缺陷非化學(xué)計量缺陷電荷缺陷輻照缺陷

弗倫克爾缺陷肖特基缺陷

例:纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO晶體，

Zn2+

可以離開原位進入間隙。（1）Frankel缺陷特點：空位和間隙成對產(chǎn)生；晶體體積不變。（2）Schttky缺陷形成—

特點—對于離子晶體，為保持電中性，正離子空位和負離子空位成對產(chǎn)生，晶體體積增大。Schttky缺陷形成的能量小于Frankel缺陷形成的能量因此對于大多數(shù)晶體來說，Schttky缺陷是主要的。從形成缺陷的能量來分析——

Schottky缺陷的產(chǎn)生1.常用缺陷表示方法：

用一個主要符號(A)表明缺陷的種類用一個下標(b)表示缺陷位置用一個上標(z)表示缺陷的有效電荷如“.”表示有效正電荷;“/”表示有效負電荷;“×”表示有效零電荷。

3.2點缺陷的符號表征、反應(yīng)方程式例：寫出CaCl2溶解在KCl中缺陷反應(yīng)方程式晶體結(jié)構(gòu)缺陷

用MX離子晶體為例：空位填隙原子錯位原子自由電子及電子空穴締合中心帶電缺陷把離子化合物看作完全由離子構(gòu)成（這里不考慮化學(xué)鍵性質(zhì)），則在NaCl晶體中，如果取走一個Na+

晶格中多了一個e/,因此VNa

必然和這個e/相聯(lián)系，形成帶電的空位——寫作同樣，如果取出一個Cl－

,即相當于取走一個Cl原子加一個e，那么氯空位上就留下一個電子空穴(h.)即：帶電缺陷不同價離子之間取代：晶體結(jié)構(gòu)缺陷晶體結(jié)構(gòu)缺陷2書寫點缺陷反應(yīng)式的規(guī)則

位置關(guān)系質(zhì)量平衡電中性表面位置3缺陷反應(yīng)實例例1

雜質(zhì)缺陷反應(yīng)方程式例2

熱缺陷反應(yīng)方程式晶體結(jié)構(gòu)缺陷低價正離子占據(jù)高價正離子位置時，該位置帶有負電荷，為了保持電中性，會產(chǎn)生負離子空位或間隙正離子；高價正離子占據(jù)低價正離子位置時，該位置帶有正電荷，為了保持電中性，會產(chǎn)生正離子空位或間隙負離子。晶體結(jié)構(gòu)缺陷3.2.3熱缺陷濃度的計算1.熱力學(xué)方法計算熱缺陷濃度2、用化學(xué)平衡的方法計算點缺陷的濃度晶體結(jié)構(gòu)缺陷例：(a)在CaF2晶體中，F(xiàn)rankel缺陷形成能為2.8eV，

Schttky缺陷的生成能為5.5eV，計算在25℃和1600℃時熱缺陷的濃度？

(b)如果CaF2晶體中，含有10-6的YF3雜質(zhì)，則在1600℃時，

CaF2晶體中是熱缺陷占優(yōu)勢還是雜質(zhì)缺陷占優(yōu)勢？并請說明原因。晶體結(jié)構(gòu)缺陷復(fù)習(xí)晶體產(chǎn)生Frankel缺陷時，晶體體積

，晶體密度

；而有Schtty缺陷時，晶體體積

,晶體密度

。一般說離子晶體中正、負離子半徑相差不大時，

是主要的；兩種離子半徑相差大時，

是主要的;KCl晶體生長時，在KCl溶液中加入適量的CaCl2溶液，此后生長的KCl晶體的質(zhì)量密度如何變化？請說明原因。晶體結(jié)構(gòu)缺陷練習(xí)

寫出下列缺陷反應(yīng)式：(1)MgCl2固溶在LiCl晶體中(產(chǎn)生正離子空位)(5)CaO固溶在ZrO2晶體中(產(chǎn)生負離子空位)晶體結(jié)構(gòu)缺陷晶體結(jié)構(gòu)缺陷晶體結(jié)構(gòu)缺陷例：高溫結(jié)構(gòu)材料Al2O3可以用ZrO2來實現(xiàn)增韌，也可以用MgO來促進Al2O3的燒結(jié)。

(a)如加入0.2mol%ZrO2,試寫出缺陷反應(yīng)式和固溶分子式。

(b)如加入0.3mol%ZrO2和xmol%MgO對進行復(fù)合取代，試寫出缺陷反應(yīng)式、固溶分子式及求出x值。晶體結(jié)構(gòu)缺陷3.3線缺陷晶體結(jié)構(gòu)缺陷

實際晶體在結(jié)晶時受到雜質(zhì)、溫度變化或振動等產(chǎn)生的應(yīng)力作用，或由于晶體在使用時受到打擊切削、研磨等機械應(yīng)力的作用，使晶體內(nèi)部質(zhì)點排列變形，原子行列間相互滑移，而不再符合理想晶格的有秩序的排列，形成線狀的缺陷。晶體結(jié)構(gòu)缺陷例：金屬淬火后為什么變硬？晶體結(jié)構(gòu)缺陷概念：滑移

在外力作用下，晶體的一部分相對于另一部分，沿著一定晶面的一定晶向發(fā)生平移，使晶面上的原子從一個平衡位置平移到另一個平衡位置的過程?；魄盎坪髨D3.6

外力作用下晶體滑移示意圖晶體結(jié)構(gòu)缺陷滑移的結(jié)果，位錯在晶體表面消失。晶體結(jié)構(gòu)缺陷變形前變形后圖3.7

單晶試棒在拉伸應(yīng)力作用下的變化晶體結(jié)構(gòu)缺陷滑移往往是在最密排晶面和最密排晶向上進行的晶體結(jié)構(gòu)缺陷2.位錯

刃位錯螺位錯混合位錯刃位錯

形成特點分類滑移部分未滑移部分晶體結(jié)構(gòu)缺陷晶體結(jié)構(gòu)缺陷┬┴┬┴螺位錯

形成特點分類晶體結(jié)構(gòu)缺陷完整晶體的生長晶體結(jié)構(gòu)缺陷混合位錯晶體結(jié)構(gòu)缺陷位錯的柏格斯矢量及位錯的性質(zhì)位錯的方向ξ，表明給定點上位錯線的取向，由人們的觀察方向來決定，是人為規(guī)定的；位錯線的伯格斯矢量b，表明晶體中有位錯存在時，滑移面一側(cè)質(zhì)點相對于另一側(cè)質(zhì)點的相對位移或畸變、由伯格斯于1939年首先提出，故稱伯格斯矢量。位錯線在幾何上的特征：晶體結(jié)構(gòu)缺陷柏格斯矢量b表征了位錯的單位滑移距離，其方向與滑移方向一致，由伯格斯回路確定。故：位錯可定義為伯格斯矢量不為零的晶體缺陷。晶體結(jié)構(gòu)缺陷柏格斯矢量b的確定晶體結(jié)構(gòu)缺陷晶體結(jié)構(gòu)缺陷1、位錯線是雜質(zhì)富集的地方位錯線附近，晶格是不完整的；位錯線上原子的價態(tài)是不飽和的，易吸引雜質(zhì)原子。2、位錯是一個空位源，也是空位消除點正、負位錯相遇時可使空位消失也會產(chǎn)生更大的空位。晶體結(jié)構(gòu)缺陷位錯的應(yīng)用材料的塑性形變就是位錯移動的結(jié)果；晶體生長快的原因之一就是晶體中存在螺位錯；位錯地區(qū)原子活動性較大故能加速物質(zhì)在固體中的擴散。晶體結(jié)構(gòu)缺陷3.5固溶體固溶體機械混合物化合物形成原因以原子尺寸“溶解”形成粉末混合原子間相互反應(yīng)生成物系相數(shù)均勻單相系統(tǒng)多相系統(tǒng)均勻單相系統(tǒng)化學(xué)計量不遵循定比定律遵循定比定律結(jié)構(gòu)與原始組分中的主晶體（溶劑）相同組分間保持各自的性能結(jié)構(gòu)不變與原始組分均不同（形成新物質(zhì)）固溶體與機械混合物、化合物的區(qū)別晶體結(jié)構(gòu)缺陷固溶體的分類1、按溶質(zhì)原子在基質(zhì)晶體中所處位置置換型固溶體間隙型固溶體2、按外來組元在基質(zhì)晶體中的固溶度無限固溶體有限固溶體晶體結(jié)構(gòu)缺陷形成置換型固溶體的條件離子尺寸因素晶體的結(jié)構(gòu)類型離子類型和鍵性電價因素電負性晶體結(jié)構(gòu)缺陷形成間隙型固溶體的條件溶質(zhì)原子的半徑小和溶劑晶格結(jié)構(gòu)空隙大；電價因素—必須保持結(jié)構(gòu)中的電中性。一般可通過形成空位，復(fù)合陽離子置換和改變電子云結(jié)構(gòu)達到。晶體結(jié)構(gòu)缺陷晶體結(jié)構(gòu)缺陷形成固溶體對晶體性質(zhì)的影響穩(wěn)定晶格，阻止晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生例：PbTiO3與PbZrO3PbTiO3—鐵電體，燒結(jié)性能極差，居里點490℃PbZrO3—反鐵電體，居里點230℃Pb(ZrxTi1-x)O3——連續(xù)固溶體——PZT陶瓷晶體結(jié)構(gòu)缺陷鐵電體是一類特殊的電介質(zhì)材料，早在1921年，人們在一種晶體中觀察到鐵電性，它在自然狀態(tài)下基本晶胞內(nèi)存在固有的不對稱性，即有自發(fā)極化特性，且自發(fā)極化方向可隨外加電壓而轉(zhuǎn)向，即使關(guān)斷電源，其極化方向也不會改變；只有加上反向電壓后，極化方向才能被改變。

反鐵電體在一定溫度范圍內(nèi)相鄰離子聯(lián)線上的偶極子呈反平行排列，宏觀上自發(fā)極化強度為零，無電滯回線的材料.晶體結(jié)構(gòu)缺陷活化晶格晶體結(jié)構(gòu)缺陷固溶強化

——強度和硬度均高于各組元，而塑性較低的現(xiàn)象。強化的程度取決于：成分，固溶體的類型，結(jié)構(gòu)特點，固溶度，組元原子半徑差等因素。間隙型固溶體強化效果比置換型固溶體顯著。晶體結(jié)構(gòu)缺陷固溶體對材料物理性質(zhì)的影響晶體結(jié)構(gòu)缺陷固溶體的研究方法1、粗略估計2、實驗判別晶體結(jié)構(gòu)缺陷3.6非化學(xué)計量化合物晶體結(jié)構(gòu)缺陷晶體結(jié)構(gòu)缺陷1、由于負離子缺位，使金屬離子過剩產(chǎn)生的原因：環(huán)境中缺氧，晶格中的氧逸出到環(huán)境中，使晶體中出現(xiàn)氧空位。晶體結(jié)構(gòu)缺陷注意：氧空位的濃度與氧分壓的1/6次方成反比，所以TiO2的非化學(xué)計量對氧分壓是敏感的。TiO2的非化學(xué)計量半導(dǎo)體的電導(dǎo)率隨氧分壓升高而降低，通過控制氧分壓可以控制材料的電導(dǎo)率。晶體結(jié)構(gòu)缺陷晶體結(jié)構(gòu)缺陷晶體結(jié)構(gòu)缺陷解釋現(xiàn)象：許多晶體在高能射線照射下能產(chǎn)生不同的顏色，經(jīng)加熱后晶體的顏色又消失。

可用“色心”概念解釋，“色心”是由于電子補償而引起的一種缺陷，一些晶體受到高能射線輻射時，往往會產(chǎn)生顏色。顏色的產(chǎn)生是由于輻射照射破壞晶格，并產(chǎn)生各種類型的點缺陷的緣故。為保持缺陷區(qū)域的電中性，過剩的電子或過剩的正電荷就處在缺陷的位置上，與原子周圍的電子具有一系列分離的允許能級一樣，束縛在點缺陷上的電荷，也具有這樣的一組能級，相當于可見光譜中的光子能級，因而在缺陷位置上也能吸收一定波長的光，材料就會出現(xiàn)某種顏色。把這種經(jīng)輻射而變色的晶體加熱，能使缺陷擴散而消失或產(chǎn)生復(fù)合，使輻射破壞得到修復(fù)，晶體就會失去顏色。晶體結(jié)構(gòu)缺陷2、由于間隙正離子，使金屬離子過剩晶體結(jié)構(gòu)缺陷例：ZnO在Zn蒸汽中加熱，顏色會逐漸加深。晶體結(jié)構(gòu)缺陷3、由于間隙負離子，使負離子過剩晶體結(jié)構(gòu)缺陷4、由于正離子缺位，使負離子過剩為了保持電中性，在正離子空位周圍捕獲電子空穴——p型半導(dǎo)體。晶體結(jié)構(gòu)缺陷例：Fe1-xO可以看作Fe2O3在FeO中的固溶體晶體結(jié)構(gòu)缺陷非化學(xué)計量化合物的產(chǎn)生及缺陷濃度與氣氛性質(zhì)、壓力有關(guān)，這是有別于其他缺陷的；可看作是高價化合物與低價化合物的固溶體，即不等價置換是發(fā)生在同一種離子中的高價態(tài)與低價態(tài)間的相互置換；缺陷濃度與溫度有關(guān)，這點可從平衡常數(shù)看出。晶體結(jié)構(gòu)缺陷晶體結(jié)構(gòu)缺陷例12.非化學(xué)計量化合物FexO中，F(xiàn)e3+/Fe2+＝0.1,

求FexO中空位濃度及x值。晶體結(jié)構(gòu)缺陷

實際晶體由于在形成過程中環(huán)境因素的作用，或者在合成、制備過程中由于原料純度等因素的影響，或者在加工過程中由于外場的物理化學(xué)作用等，使得晶體結(jié)構(gòu)的周期性勢場發(fā)生畸變，出現(xiàn)各種結(jié)構(gòu)不完整性，

——晶體結(jié)構(gòu)缺陷晶體結(jié)構(gòu)缺陷不等于晶體的缺點，實際上，正是由于晶體結(jié)構(gòu)缺陷的存在，才賦予晶體各種各樣的性質(zhì)或性能。本章小結(jié)晶體結(jié)構(gòu)缺陷缺陷按幾何形態(tài)分為：點缺陷、線缺陷、面缺陷和體缺陷。符合人們認識事物的基本規(guī)律，易建立起有關(guān)缺陷的空間概念。缺陷按其產(chǎn)生的原因分為：熱缺陷、雜質(zhì)缺陷、非化學(xué)計量缺陷、電荷缺陷和輻照缺陷等。利于了解缺陷產(chǎn)生的原因和條件，利于實施對缺陷的控制和利用。

點缺陷是材料中最常見的一種缺陷，包括熱缺陷、組成缺陷、非化學(xué)計量缺陷、色心等。材料中的點缺陷始終處于產(chǎn)生與復(fù)合動態(tài)平衡狀態(tài)，它們之間可以像化學(xué)反應(yīng)似地相互反應(yīng)。

書寫組成缺陷反應(yīng)方程式時，雜質(zhì)中的正負離子對應(yīng)地進入基質(zhì)中正負離子的位置，離子間價態(tài)不同，若低價正離子占據(jù)高價正離子位置時，該位置帶有負電荷，為了保持電中性，會產(chǎn)生負離子空位或間隙正離子；若高價正離子占據(jù)低價正離子位置時