補鋰技術提升電池壽命

【背景】

近年來，全球電力儲能發(fā)展迅速，鋰離子電池儲能技術進步尤為顯著。相比其他新型儲能形式，鋰離子電池儲能的經濟性優(yōu)勢明顯，且未來技術提升空間巨大，因此，中國、美國、歐盟等均將其作為重點發(fā)展的新興產業(yè)。截止2020年底，全球鋰離子電池儲能系統(tǒng)累計裝機~13.1GW，占新型儲能裝機總量（非抽水蓄能型）的90%，近五年復合增長率為107%。圍繞雙碳目標，根據相關機構測算，到2030年為應對15-18億千瓦的新能源接入，我國需配置1.5億千瓦新型儲能（不含抽水蓄能），用于實現(xiàn)電力系統(tǒng)的電力、電量平衡、運行安全及新能源高效利用。屆時，大規(guī)模儲能技術將成為新型電力系統(tǒng)靈活調節(jié)和輔助支撐的主力，這不僅要求儲能電站具備電網主動支撐、規(guī)?；{峰、調頻和調壓等應用功能，同時還要求儲能電站與新能源場站同壽（20-30年），從而實現(xiàn)最佳經濟效益?；谏鲜鲂枨?，這也同步要求作為儲能電站核心的鋰離子電池具備長壽命、高安全、高能效和低成本的性能?，F(xiàn)階段，儲能用鋰離子電池通常以石墨作負極，液態(tài)有機電解液作電解質，正極選材方面，國外以三元鋰電池（NCM）為技術路線，主要研究機構包括韓國LG、三星和日本松下；國內以磷酸鐵鋰（LFP）電池技術路線為主。雖然三元電池具備更高的能量密度，在電芯容量相同情況下儲能電站占地面積更少，降低安裝、調試成本，但陰極活性材料的過渡金屬溶出、顆粒破碎等問題惡化電芯循環(huán)壽命，無法滿足儲能電站20-30年的長服役壽命需求。區(qū)別于NCM的層狀結構，LFP晶體結構為有序橄欖石型，PO43-聚陰離子的P-O強共價鍵可以起到良好的結構支撐作用，顯著降低循環(huán)過程中Li+頻繁嵌入、脫出對LFP結構影響，大幅提升電芯循環(huán)壽命。本團隊針對不同健康狀態(tài)（SOH）的商業(yè)化LFP電池容量衰減機理進行了系統(tǒng)研究，結果表明，LFP電池壽命衰減的主要因素為陽極副反應導致的活性鋰消耗，具體表現(xiàn)為固體電解質膜（SEI）持續(xù)增厚及膨脹力增長。因此，通過陽極/陰極預鋰化，提升循環(huán)過程中活性鋰總量不僅有助于提升電池能量密度，還可顯著延長電芯使用壽命，從而滿足新能源儲能場站20-30年的長周期服役壽命需求。圖1統(tǒng)計了近5年預鋰化技術發(fā)文量及被引量，可以看出，隨著鋰離子電池在新能源汽車/電化學儲能領域的飛速發(fā)展應用，常規(guī)化學體系愈發(fā)無法滿足不斷提升的能量密度/循環(huán)壽命等需求的背景下，預鋰化技術作為上述需求的高效解決方案，發(fā)文量/被引量逐年上升。本文從實際應用出發(fā)，對現(xiàn)有預鋰化技術（負極化學預鋰化、負極電化學預鋰化、負極物理接觸預鋰化及正極添加劑預鋰化）的可制造性（耐候及規(guī)?；潭龋⒀a鋰量可調控性及能量密度影響三個維度進行系統(tǒng)綜述，為后續(xù)研究的實際應用落地提供參考。圖1.2016至2021年WebofScience預鋰化相關論文發(fā)文量/被引量年度分布

1.負極化學預鋰化化學預鋰化從形式上可以分為機械合金化法和溶液預鋰化法兩種，前者主要在惰性氣體保護下，將熔融鋰金屬與活性材料球磨/攪拌反應，從而在活性材料層級實現(xiàn)預鋰化；后者利用預鋰化溶液與活性材料間電勢差，既可以在活性材料層級，也可以在極片層級自發(fā)實現(xiàn)預嵌鋰。早在2006年何向明課題組等將硬碳與Li2.6Co0.4N在惰性氣氛下高能球磨，合成了預鋰化的硬碳復合材料(Hardcarbon/Li2.6Co0.4N)，在隨后的半電池測試中首次庫侖效率從66.3%提升到100%。Zhao等通過機械冶金法（圖2），合成了一系列IV族元素（Z=Si、Ge、Sn等）及其對應氧化物的預鋰化材料（Li22Z5-Li2O），預鋰化彌補了SEI成膜過程活性鋰消耗，使得合成材料的克容量接近理論克容量。此外，得益于Li和Ge之間的寬禁帶寬度，LixGe表現(xiàn)出了最佳環(huán)境存放穩(wěn)定性，即使暴露于空氣中6h后依舊可保有~75%可逆容量。相比純LixZ材料，Li2O鈍化層中的O原子可強化LiXZ中Li原子的穩(wěn)定性，減緩LiXZ的副反應速率，進一步提升LixZ-Li2O的環(huán)境穩(wěn)定性。因此，當采用機械冶金法合成ZO2預鋰化材料時，高溫下生成的致密Li2O鈍化層均勻分布在LiXZ納米域周圍，從而在空氣中暴露6h后依舊保有~85%的可逆容量。在合成工藝方面，Yom等研究了升溫速率對冶金法預鋰化SiO活性材料的影響，XRD及DTA測試表明，在高溫/高升溫速率下生成的反應產物與恒流化成階段的SEI組分相當。Li2SiO3相的生成只與合成溫度相關（≥350℃），與升溫速率無關；Li4SiO4相的生成不僅與溫度相關（≥450℃），還與升溫速率相關（≥14℃/min）。Li等采用高能球磨合成了一系列熱力學穩(wěn)定的LixSi化合物（x=4.4、3.75、2.33），結果表明預鋰化后材料循環(huán)穩(wěn)定性、克容量發(fā)揮均顯著提升。此外，表面氮摻雜也有助于提升LixSi循環(huán)穩(wěn)定性，單圈容量衰減由1.06%降低至0.15%，但由于形成了無電化學活性的LixNySiz相，初始容量發(fā)揮由2610mAh/g降低至713mAh/g。圖2.機械冶金法合成IV族元素預鋰化材料示意圖

不同于機械冶金法僅可在材料層級實現(xiàn)預鋰化，溶液法還可實現(xiàn)極片層級預鋰化，工業(yè)化難度相對較小。早在上世紀90年代初期，就發(fā)表了鋰萘化合物預鋰化炭黑類負極材料的相關成果，但由于溶劑體系的差異，預鋰化形成的SEI膜對于負極的鈍化效果差于電化學成膜。Scott等采用正丁基鋰對炭黑進行預鋰化，但由于正丁基鋰還原電勢較高（~1Vvs.Li/Li+），因此僅可在炭黑表面形成SEI膜，減少化成過程中活性鋰消耗，無法進一步提升補鋰量。以鋰萘/乙二醇二甲醚（DME）體系為預鋰化溶液，分別對硫-聚丙烯腈（S-PAN）陰極/Si負極/硬碳進行部分預鋰化，以此組裝的Li2S-PAN/LixSi全電池能量密度高達710Wh/Kg，100mA/g電流密度下循環(huán)250圈后容量保持率~90.6%。不同于炭黑/Si/硬碳等負極材料，鈦酸鋰（LTO）嵌鋰電勢~1.5V，遠高于鋰萘/正丁基鋰溶液，因此通過溶劑及預鋰化時間調控，可以實現(xiàn)高化學計量比預鋰化。但現(xiàn)有商業(yè)化鋰離子電池多以石墨為負極，嵌鋰平臺~0.1Vvs.Li/Li+，僅通過負極調控難以實際落地應用。針對該問題，在鋰萘體系基礎上進一步發(fā)展，通過引入支鏈調節(jié)萘、聯(lián)苯等芳烴的π鍵最低未占據分子軌道（LUMO）能量，以此實現(xiàn)鋰/芳烴體系還原電勢調控。結果表明，2-甲基聯(lián)苯（2-BP）可將還原電勢降至＜0.13Vvs.Li/Li+，僅需浸泡預鋰化30min，SiOx負極首效即可提升至~118%。

2.負極電化學預鋰化電化學預鋰化在形式上與實驗室常用的半電池結構類似（圖3a），以待補鋰活性材料作陰極，鋰金屬作陽極，通過控制充放電截止電壓或直接外短路在極片層級實現(xiàn)補鋰量的精準調控。補鋰完成后，拆解得到預鋰化極片，與常規(guī)正極重新組裝成全電池。Kim等通過控制外短路電阻及時間調節(jié)C-SiOx負極預鋰化程度，為兼顧效率，在100Ω最優(yōu)短路電阻下短路30min，可逆容量由1157.4mAh/g提升至1369.3mAh/g。參考此方法，對PbS負極進行預鋰化（Pb/Li2S），半電池測試結果表明，首次嵌鋰時1.3V處SEI成膜峰消失，庫倫效率由40%提升至＞97%，進一步與Li(NiCoMn)1/3O2組裝成全電池后首次庫倫效率依舊可達82%。洪等以電化學法對硅碳負極進行預鋰化，與硫/介孔碳組裝的全電池能量密度高達590Wh/kg。當補鋰量由20%提升至50%時，100圈循環(huán)后克容量仍有650mAh/g-。盡管電化學預鋰化可以實現(xiàn)定量補鋰，且通過電解液策略調控保持初始SEI組分與常規(guī)電化學成膜相當，但也存在極片拆解/再組裝操作復雜、預鋰化極片對環(huán)境敏感、電解液消耗量大等問題，因此該方法更適于實驗室階段的小批量研究使用，產業(yè)化難度大。圖3.電化學預鋰化示意圖

3.負極物理接觸預鋰化物理接觸預鋰化形式上與電化學預鋰化相似，二者主要差異在于是否通過電解液形成離子通路。接觸預鋰化主要利用鋰金屬與活性材料間電勢差，以內短路形式實現(xiàn)活性材料的自發(fā)嵌鋰，也是目前已產業(yè)化的主要補鋰形式。2007年何向明課題組等在惰性氣氛下將硬碳電極與薄的金屬鋰箔緊壓在一起，制得了硬碳預鋰化復合電極，在與LiCoO2正極組裝的全電池中，首次庫侖效率從52%提升至86%。以直接物理接觸對氧化石墨烯/Si復合負極進行預鋰化，5min接觸即可將首次庫倫效率由77.7%提升至97.1%。但由于鋰離子電池極片通常為多孔結構，表面粗糙度大，因此外短路法存在嵌鋰過程電流密度分布不均等問題。通過延壓使鋰金屬發(fā)生類牛頓流體粘性蠕變，從而增加鋰金屬與極片間接觸面積，提升預鋰化均勻性。通過在鋰金屬與極片間增加一層緩沖層控制嵌鋰速率（圖4），實現(xiàn)SiOx均勻補鋰。改緩沖層由聚乙醇縮丁醛（PVB）涂覆于碳納米管薄膜表面形成，可通過控制涂覆次數(shù)調節(jié)緩沖層阻抗，從而實現(xiàn)補鋰速率調控。與NCM622組裝成全電池，0.1C下首次庫倫效率~87%，克容量發(fā)揮由補鋰前的134mAh/g提升至173mAh/g，循環(huán)200圈后容量保持率~77%。圖4.a）接觸預鋰化及b）緩沖層控制接觸預鋰化示意圖

采用鋰粉替代鋰片也可實現(xiàn)均勻嵌鋰，然而，不論是鋰片還是鋰粉，均有極高的反應活性及環(huán)境敏感度，易引發(fā)安全風險，在實際產業(yè)化生產過程中除壓縮補鋰工序至裝配工序時間外，如何實現(xiàn)鋰金屬的鈍化保護也意義重大。采用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）鈍化鋰金屬，電池裝配注液后，PMMA溶解于電解液中，鋰金屬恢復活性后自發(fā)嵌入陽極。在30%相對濕度下，無PMMA保護鋰金屬2min內即因副反應發(fā)黑變色，而PMMA保護的鋰金屬2h后才發(fā)生明顯變化。惰性鋰粉也可實現(xiàn)上述功能，其制備方法通常采用高溫熔融分散+液滴乳化技術，該工藝存在鋰粉粒徑分布大（20-50μm）、操作溫度高（＞200℃）等問題。鑒于此，Pu等以高熔點離子液體四丁基膦雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽為保護介質，低溫球磨制備得到了納米化（＜500nm）惰性鋰粉，在Si、SiO、SnO2負極中均表現(xiàn)出了良好的補鋰效果。

4.正極添加劑預鋰化盡管基于鋰金屬的陽極補鋰工藝已取得了長足發(fā)展，但鋰金屬的安全性問題不容忽視。鋰作為低電勢、高反應活性堿金屬，遇水劇烈反應，易引發(fā)鋰離子電池與環(huán)境、溶劑和粘結劑的兼容性問題，從而極大提升制造成本。與此相對，采用添加劑進行正極預鋰化要簡單許多，只需在陰極勻漿過程中加入少量預鋰化添加劑，即可在首次化成中實現(xiàn)活性鋰補充。基于應用機理，添加劑預鋰化大致可分為正極材料富鋰化和高鋰含量添加劑兩類，前者利用過渡金屬的多價態(tài)、多空穴特性，將非化學計量比的Li+存儲于未占晶格，首次化成階段補充SEI成膜消耗；后者利用添加劑分解實現(xiàn)活性鋰補充，一般需滿足分解電壓不超出電池上限電壓、放電過程不再二次嵌鋰及與電解液、活性材料、輔材無副反應等條件。

表1.正極預鋰化材料如表1所示，常見鋰離子電池富鋰正極包含錳酸鹽及磷酸鹽系列兩大類。Li1+xMn2O4最早被用作富鋰化合物提升鋰離子電池首效，利用LiMn2O4的氧八面體位點進行預鋰化（~2.8Vvs.Li/Li+），從而提升與α-Fe2O3負極組裝的全電池首次庫倫效率及循環(huán)穩(wěn)定性。在LiNi0.5Mn1.5O4正極中摻入部分富鋰化的Li1+xNi0.5Mn1.5O4構成混合陰極，彌補全電池中Si負極的高成膜消耗。當Li1+xNi0.5Mn1.5O4中的富鋰相（＜3.0Vvs.Li/Li+）被消耗后，又可重新轉變?yōu)榫哂蟹€(wěn)定電化學活性的尖晶石相LiNi0.5Mn1.5O4，從而在不惡化電芯能量密度前提下提升全電池首效。盡管錳酸鹽類富鋰材料表現(xiàn)出了良好的電化學特性，采用LiI、LiOH·H2O及金屬鋰的合成方法也已在實驗室層級廣泛應用，但針對高Li含量材料的合成不可避免都會產生無反應活性的第二晶相。最近報道了一種基于鋰金屬及1-戊醇的Li1+xNi0.5Mn1.5O4富鋰正極合成方法，采用該方法，商業(yè)化的LiNi0.5Mn1.5O4僅需經一步反應即可合成嵌鋰程度可控的富鋰材料，且該材料可于室溫環(huán)境中穩(wěn)定存放至少24h。Song等采用Li5V2(PO4)3為正極解決硬碳首效過低的問題，首次充電過程中Li5V2(PO4)3重新轉化為常規(guī)化學計量比的Li3V2(PO4)3。以此組裝的軟包電池首效提升至96.7%，能量密度可達320Wh/Kg，即使-40℃時依舊有~80%容量保持率。此外，利用羥磷相LiVPO4F中V3+/2+在~1.7V（vs.Li/Li+）處的還原電對也可實現(xiàn)~100mAh/g活性鋰補充，后續(xù)利用V3+/4+氧化還原電對在3-4.5V范圍內實現(xiàn)穩(wěn)定循環(huán)。盡管正極材料富鋰化可改善全電池首效，但現(xiàn)有商業(yè)化鋰離子動力電池正極材料主要為NCM及LFP，尤其在超長壽命儲能電池領域，多以LFP路線為主，而上述材料無大規(guī)模量產經驗，短期內難以批量應用。若僅與LFP混摻使用，則存在補鋰容量低、能量密度收益小等問題。與此相反，雖然富鋰添加劑無法直接作為正極材料穩(wěn)定循環(huán)，但在首次脫鋰過程中可釋放較高的補鋰容量，當與現(xiàn)有成熟體系混摻使用時，可顯著提升電芯能量密度。LixY（Y=O，N，S）類材料被認為是最具商業(yè)化潛力的富鋰添加劑，補鋰容量普遍＞1000mAh/g。Park等的研究發(fā)現(xiàn)，Li3N的可逆容量與粒徑密切相關，球磨前Li3N無電化學活性，球磨后可發(fā)揮~1400mAh/g可逆容量，分解電位~0.9Vvs.Li/Li+。當LiCoO2中摻入2%L3N與SiOx/C@Si組裝成全電池后，0.2C放電倍率下可逆容量提升~11%。但由于Li3N電子電導較差，導致放電極化增加，隨電流密度增加，可逆容量迅速降低。當只將Li3N混摻與LiCoO2極片表層時，可緩解Li3N低電導率問題，即使10C放電，容量保持率也僅輕微降低。Li3N除了低電導率，還存在對水分敏感、與極性溶劑（NMP）不兼容等問題。Sun等通過在Li3N表面形成Li2O及Li2CO3鈍化層的方式提升其穩(wěn)定性，從而使其可與THF等低極化溶劑兼容。利用N,N-二甲基甲酰胺的高脫氫能，替代NMP用作溶劑，從而穩(wěn)定Li3N漿料。與Li3N相比，Li2O及Li2O2與現(xiàn)有體系不存在兼容性問題，但其分解電壓＞4.7Vvs.Li/Li+，面臨較高的電解液分解風險。此外，分解產生的O2易溶于電解液形成超氧根離子，影響電芯后續(xù)循環(huán)。研究發(fā)現(xiàn)，通過與過渡金屬納米復合（M/Li2O，M=Fe,Co,Ni,Mn等），可將Li2O分解電壓降至＜4.0V的同時還可保有較高補鋰容量（圖5）。當LFP中混摻4.8%Co/Li2O后，可逆容量提升~11%，且表現(xiàn)出了更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。除上述兩大類材料外，Li6CoO4、LixCyOz、Li5FeO4等材料也均表現(xiàn)出了較高的補鋰容量。圖5.不同M/Li2O納米復合物補鋰容量

【展望】隨著近些年的研究深入及制造水平提升，商業(yè)化鋰離子動力電池的設計體系已愈發(fā)成熟，在此背景下，很難僅通過電極材料和電解質調控實現(xiàn)電池性能的大幅遷躍。預鋰化技術的出現(xiàn)為解決當前鋰離子電池循環(huán)壽命/能量密度瓶頸提供了一種有效手段。圖6基于加工耐候性、連續(xù)化生產能力、補鋰量可調控性及能量密度四個維度總結了各補鋰策略的落地應用可行性，同時對各策略后續(xù)重點研究方向進行了評述。圖6.各預鋰化策略產業(yè)化可行性對比

化學預鋰化中的機械合金法對應的球磨/高溫熔融均為高能過程，雖有惰性氣體保護，但批量合成安全性難保證，且鋰金屬反應活性強，設備要求高；溶液預鋰化可實現(xiàn)極片層級補鋰，基于浸潤時間實現(xiàn)補鋰量的半定量調控，但現(xiàn)有預鋰化溶液還原電勢高，僅能在石墨負極表面形成SEI，無法預嵌鋰，補鋰效率相對較低，同時還需要用到醚/聯(lián)苯/萘等高毒性物質作溶劑，引入安全風險?？傮w而言，機械合金法基本不具備產業(yè)化條件，近年來的相關研究也逐年減少；溶液法可否產業(yè)化的關鍵在于后續(xù)是否可開發(fā)出更低還原電勢的溶劑體系（＜0.1Vvs.Li/Li+），再配合產線濕度管控