Fe單原子摻雜的MoS2多殼層空心球促進鈉離子電池快速相變

【研究背景】現(xiàn)代社會最大的挑戰(zhàn)之一是穩(wěn)定持續(xù)的能源供應，以滿足我們不斷增長的能源需求。因此發(fā)展高能量密度的二次電池至關(guān)重要。近年來，鈉離子電池(SIB)因其價格低廉、資源豐富、電化學反應機理與鋰離子電池相似而備受關(guān)注。MoS2具有中等的層間空間(0.62nm)，可實現(xiàn)Na+離子的可逆嵌入/脫嵌，理論比容量高達670mAhg-1，是鈉離子電池(SIBs)的優(yōu)秀候選負極材料。然而，在高電流密度下，電子和Na+離子的緩慢擴散動力學導致了低比容量。特別是2H和1T相的轉(zhuǎn)化反應，以及從MoS2到Na2S和Mo的轉(zhuǎn)化反應的大過渡態(tài)能壘，導致了較差的倍率性能。研究者們發(fā)現(xiàn)設計合理的納米結(jié)構(gòu)在提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和反應動力學方面卓有成效。例如具有多個殼體和內(nèi)腔的中空多殼層結(jié)構(gòu)(HoMS)作為高能量密度電池的電極材料時，可以有效地調(diào)節(jié)充放電過程中的體積變化和應力變化，從而提高循環(huán)穩(wěn)定性。此外，它可以縮短電荷擴散路徑，從而提高倍率性能。成分調(diào)控在提高性能方面也展現(xiàn)出巨大的力量，例如Fe單原子催化劑具有很強的化學催化作用，可以錨定Na2S，促進Mo和Na2S快速可逆轉(zhuǎn)化為MoS2。因此迫切需要將結(jié)構(gòu)工程與成分調(diào)節(jié)相結(jié)合，以期望同時繞過所有障礙，顯著提高循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能?！竟ぷ鹘榻B】河北農(nóng)業(yè)大學和燕山大學以及中國科學院過程工程研究所合作采用改進的次序模板方法結(jié)合化學刻蝕和組分調(diào)控，首次合成了一種Fe單原子摻雜的MoS2多殼層空心球(Fe-M-HoMS)。MoS2中的Fe單原子促進了電子轉(zhuǎn)移，并且獨特的HoMS結(jié)構(gòu)縮短了電荷擴散路徑，從而獲得了優(yōu)異的倍率性能。Fe單原子對Na+的強吸附和自催化作用有利于2H和1T之間的可逆轉(zhuǎn)化，以及從NaxMoS2到Mo和Na2S的可逆轉(zhuǎn)化。結(jié)合HoMS對循環(huán)過程中體積變化的緩沖作用提高了循環(huán)穩(wěn)定性。在本研究中，作者結(jié)合實驗表征如SEM、TEM、XRD、Mapping、STEM-ADF、XANES、EXAFS等，對Fe單原子的摻雜以及多殼層的形成作了系統(tǒng)深入的研究。同時，通過密度泛函理論計算(DFT)證實了Fe單原子的引入促進了2H和1TMoS2之間的快速可逆轉(zhuǎn)化，以及從NaxMoS2到Mo和Na2S的快速可逆轉(zhuǎn)化。最后通過原位XRD、非原位XPS以及原位TEM證明了快速可逆相變反應的發(fā)生以及反應過程中較小的體積膨脹。因此，作為鈉離子電池的負極材料，F(xiàn)e-M-HoMS具有較高的比容量、優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性?！緝?nèi)容表述】1.Fe-M-HoMS的制備及其表征采用改進的次序模板法合成具有多殼層結(jié)構(gòu)的Fe2(MoO4)3空心球(命名為FMO-HoMS)。接著以FMO-HoMS為前驅(qū)體結(jié)合硫化、化學刻蝕、高溫段燒等步驟順利合成了Fe單原子摻雜的MoS2多殼層空心球。通過形貌及電子結(jié)構(gòu)表征證明了MoS2多殼層空心結(jié)構(gòu)的成功合成以及Fe單原子的成功摻雜。掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)圖像可以清楚地觀察到Fe-M-HoMS-Q很好的保留了四殼層空心球形結(jié)構(gòu)。通過Mapping可以觀察到Fe、Mo、S三種元素均勻的分布在四殼層空心結(jié)構(gòu)中。此外，在STEM-ADF沒有檢測到屬于金屬鐵或鐵化合物的顆?；驁F簇這證明了Fe單原子的存在。Fe-M-HoMS-Q的R空間EXAFS光譜中沒有發(fā)現(xiàn)Fe-Fe鍵，證實了Fe-M-HoMS中的Fe原子是以單原子形式存在的。最后，通過擬合R空間和K空間的EXAFS譜，證明了單個Fe原子與S和O的配位比例為1/2(標記為FeO4)進一步說明了Fe單原子摻雜在MoS2晶格中。示意圖1.Fe-M-HoMS的合成工藝及優(yōu)點。(a)設計了一種采用改進的次序模板法以及硫化和化學蝕刻的方法來制備Fe-M-HoMS。(b)Fe-M-HoMS作為鈉離子電池負極的優(yōu)點示意圖。圖1.Fe-M-HoMS-Q的形貌和電子結(jié)構(gòu)。(a)SEM，(b)TEM，(c)元素分布，(d)低通濾波原子分辨率STEM-ADF和(e)Fe-M-HoMS-Q圖1d中黃色方框標記的放大部分。Fe-M-HoMS-Q的Mok-edge(f)XANES和(h)EXAFS分析，F(xiàn)ek-edge(g)XANES和(i)EXAFS分析。2.Fe-M-HoMS-Q半電池以及全電池的電化學性能Fe-M-HoMS-Q作為鈉離子電池負極材料展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學性能。為了研究Fe-M-HoMS-Q中Fe單原子的摻雜以及多殼層結(jié)構(gòu)的影響，我們對其電化學性能進行了測試。Fe-M-HoMS-Q在0.1Ag-1時的比容量高達498.9mAhg-1，在30Ag-1的超高電流密度下，比容量為213.3mAhg-1。當電流密度恢復到0.1Ag-1時，恢復了417.1mAhg-1的比容量，表現(xiàn)出極好的倍率性能。此外在電流密度為0.1Ag-1的情況下，第四次循環(huán)時的比容量為462.6mAhg-1,100次循環(huán)后的比容量為442mAhg-1展現(xiàn)了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。這些電化學性能均優(yōu)于沒有Fe單原子摻雜的純MoS2，MF-HoMS-Q以及其他殼層的Fe-M-HoMS，證明了結(jié)構(gòu)工程與成分調(diào)控協(xié)同作用有效的改善了材料的電化學性能。此外為了驗證其實用價值，我們以Fe-M-HoMS-Q為負極，自制的NVP@C為正極，組裝了Fe-M-HoMS-Q//NVP@C全電池。通過對其進行電化學性能測試，發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出了良好的倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性。圖2.Fe-M-HoMS在半電池體系(a-g)和Fe-M-HoMS//NVP@C全電池體系(h-j)中的電化學性能。(a)MoS2、MF-HoMS-Q和Fe-M-HoMS-Q在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、30.0和0.1Ag-1電流密度下的倍率性能和(b)在0.1Ag-1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性。(c)CV曲線中陰極峰與陽極峰峰值電流密度和電壓的差異；(d)電流密度為0.1Ag-1時的循環(huán)穩(wěn)定性(e)電流密度為0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、30.0和0.1Ag-1時的倍率性能。(f)Fe-M-HoMS-Q在5Ag-1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性。(h)Fe-M-HoMS//NVP@C全電池全電池示意圖，(i)不同掃描速率下的CV曲線，(j)全電池的倍率性能。3.Fe-M-HoMS-Q的高性能機理Fe-M-HoMS-Q比其他樣品表現(xiàn)出更好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，下面通過DFT理論計算詳細探討了其機理。通過計算出2H相和1T相的MoS2、Fe-MoS2和Fe-M-HoMS的帶隙表明MoS2中的Fe單原子的摻雜降低了2H和1TMoS2的帶隙能，促進了電子轉(zhuǎn)移，結(jié)合獨特的HoMS結(jié)構(gòu)縮短了電荷擴散路徑，從而獲得了優(yōu)異的倍率性能。此外，還利用VASP進行了DFT計算，證明了Fe單原子的存在有利于2H和1T之間的可逆轉(zhuǎn)化，以及從NaxMoS2到Mo和Na2S的可逆轉(zhuǎn)化，結(jié)合HoMS結(jié)構(gòu)緩沖了循環(huán)過程中的體積變化提高了循環(huán)穩(wěn)定性。圖3.MoS2、Fe-MoS2和Fe-M-HoMS的密度泛函理論計算。(a)2H和1TMoS2,Fe-MoS2或Fe-M-HoMS(FeO4)的DOS。(b)MoS2和Fe-M-HoMS從俯視圖和側(cè)視圖看插入一個Na+的晶體結(jié)構(gòu)和電荷密度差異。(c)當插入的Na+從1增加到9時，MoS2與Na+或Fe-M-HoMS與Na+的結(jié)合能。(d)插入0個、1個或9個Na+時2H和1TMoS2的能量差。(e)插入1個或9個Na+的2HMoS2、Fe-MoS2和Fe-M-HoMS的晶格膨脹度。(f)插入1個或9個Na+的1TMoS2、Fe-MoS2和Fe-M-HoMS的晶格膨脹度。(g)Mo和Na2S生成Mo、Na和S，Mo和Na2S生成NaMoS2再生成MoS2和Na，Mo、Na2S和Fe生成NaMo1-xFexS2再生成Fe-MoS2和Na的生成能。4.可逆電化學反應及結(jié)構(gòu)演化電化學反應中的可逆轉(zhuǎn)化過程通過原位XRD以及不同電壓下的非原位XPS得到了證實。例如，原位XRD在初始階段檢測到了2HMoS2。在放電過程中，產(chǎn)生NaxMoS2特征峰，其峰值強度隨著2HMoS2峰強的減弱而增強。當電壓低于0.4V時，出現(xiàn)了Na2S和Mo，對應于2HMoS2向Mo和Na2S的轉(zhuǎn)化反應。在充電過程中，當電壓高于1.0V時，Na2S和Mo對應的峰逐漸消失，NaxMoS2也逐漸消失。同時，2H的MoS2相再次出現(xiàn)，這意味著Na2S和Mo發(fā)生了可逆的轉(zhuǎn)化反應。在充電階段結(jié)束時，生成了1TMoS2，側(cè)面證明了鐵單原子的存在促進了2H和1TMoS2的可逆轉(zhuǎn)變。最后，還采用了原位透射電鏡對放電過程中的結(jié)構(gòu)演變進行了檢測。在整個放電過程中，多殼層結(jié)構(gòu)保持良好，到最后階段體積膨脹率為26.0%，低于MF-HoMS-Q的99.6%。結(jié)果表明，F(xiàn)e-M-HoMS-Q具有快速的可逆相變以及良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性以及優(yōu)異的倍率性能。圖4.Fe-M-HoMS-Q充放電過程中可逆電化學反應表征及結(jié)構(gòu)演變(a)Fe-M-HoMS-Q的原位XRD分析。(b)Fe-M-HoMS-Q的非原位XPS分析。(c1-c5)原位TEM表征放電過程的形貌演變。(d1-d5)原位SAED表征放電過程的相演變。(e)Fe-M-HoMS-Q初始階段的HRTEM。(f1)對應圖4eHRTEM圖像中垂直線的強度分布圖。(f2)對應圖4gHRTEM圖像中垂直線的強度分布圖。(g)Fe-M-HoMS-Q最后階段的HRTEM?！窘Y(jié)論】本文采用改進的次序模板法結(jié)合成分控制和化學蝕刻首次設計合成了Fe單原子摻雜的MoS2多殼層空心結(jié)構(gòu)(Fe-M-HoMS)，成功地解決了MoS2存在的動力學緩慢以及轉(zhuǎn)化過程中較大的過渡態(tài)能壘難題。作為鈉離子電池的負極材料，它具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和極好的倍率性能。這種良好的性能得