第五章：多電子原子-泡利原理

第五章：多電子原子:泡利原理第二節(jié)兩個(gè)電子的耦合第一節(jié)氦的光譜和能級(jí)第三節(jié)泡利原理第四節(jié)元素周期表第二節(jié)兩個(gè)電子的耦合第一節(jié)氦的光譜和能級(jí)第三節(jié)泡利原理第四節(jié)元素周期表第五章:多電子原子:泡利原理價(jià)電子狀態(tài)的組合,稱電子組態(tài)。氫原子中有一個(gè)電子,當(dāng)氫原子處于基態(tài)時(shí),這個(gè)電子在n=1,l=0的狀態(tài),用1s來描寫這個(gè)狀態(tài),1s是氫原子中一個(gè)電子的組態(tài).氦的兩個(gè)電子都在1s態(tài),那么氦的電子組態(tài)為1s1s或者記為1s2；一個(gè)電子在1s,另一個(gè)到2s,2p,3s,3d…,構(gòu)成激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)。一、電子的組態(tài)電子組態(tài)與能級(jí)的對(duì)應(yīng)電子組態(tài)一般表示為n1l1n2l2；組態(tài)的主量子數(shù)和角量子數(shù)不同,會(huì)引起能量的差異,比如1s1s與1s2s對(duì)應(yīng)的能量不同；1s2s與1s2p對(duì)應(yīng)的能量也不同。一般來說,主量子數(shù)不同,引起的能量差異會(huì)更大,主量子數(shù)相同,角量子數(shù)不同,引起的能量差異相對(duì)較小一些。一、電子的組態(tài)例:氦原子基態(tài):1s1s第一激發(fā)態(tài):1s2s鎂原子基態(tài):3s3s第一激發(fā)態(tài):3s3p同一電子組態(tài)可以有多種不同的能量,即一種電子組態(tài)可以與多種原子態(tài)相對(duì)應(yīng)。我們知道,一種原子態(tài)在能級(jí)圖上與一個(gè)實(shí)實(shí)在在的能級(jí)相對(duì)應(yīng)。未考慮角動(dòng)量的耦合（包含但不限于自旋）?舉例:氫原子例如2p,3d三、角動(dòng)量耦合的一般法則兩個(gè)角動(dòng)量L1,L2,它們的數(shù)值分別是二者不必總是軌道角動(dòng)量或自旋角動(dòng)量,但必須是角動(dòng)量。耦合而成的總角動(dòng)量（1）l的取值（2）對(duì)每一個(gè)l值,在Z軸上分量的取值（3）耦合之前,對(duì)每一個(gè)l值,在Z軸上分量的取值耦合之前的獨(dú)立狀態(tài)[(ml1)(ml1)]數(shù)目是（2l1+1）×

（2l2+1）（4）耦合之后的獨(dú)立狀態(tài)數(shù)目耦合之前所形成的獨(dú)立狀態(tài)數(shù)目等于耦合之后所形成的獨(dú)立狀態(tài)數(shù)目在氦以及第二族元素中,考慮自旋后,在電子組態(tài)n1l1n2l2中,兩個(gè)價(jià)電子分別有各自的軌道和自旋運(yùn)動(dòng),因此存在著多種相互作用,使得系統(tǒng)具有的能量可以有許多不同的可能值。而每一種能量的可能值都與一種原子態(tài),即一個(gè)能級(jí)相對(duì)應(yīng)。因此,這些原子態(tài)都是該電子組態(tài)可能的原子態(tài)。二、兩個(gè)電子的耦合在兩個(gè)價(jià)電子的情形中，每一個(gè)價(jià)電子都有它自己的軌道與自旋運(yùn)動(dòng)，因此情況比較復(fù)雜。設(shè)兩個(gè)價(jià)電子的軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)分別是l1,l2,s1,s2，則在兩個(gè)電子間可能的相互作用有六種:相互作用G1(s1s2)G2(l1l2)G3(l1s1)G4(l2s2)G5(l1s2)G6(l2s1)兩個(gè)電子自旋相互作用兩個(gè)電子軌道相互作用一個(gè)電子的軌道運(yùn)動(dòng)和它自己的自旋的相互作用一個(gè)電子的軌道運(yùn)動(dòng)和另一個(gè)電子自旋的相互作用較弱,可以忽略相互作用G1(s1s2)G2(l1l2)G5(l1s2)G6(l2s1)兩個(gè)電子自旋相互作用兩個(gè)電子軌道相互作用G3(l1s1)G4(l2s2)一個(gè)電子的軌道運(yùn)動(dòng)和它自己的自旋的相互作用一個(gè)電子的軌道運(yùn)動(dòng)和另一個(gè)電子自旋的相互作用較弱,可以忽略二、兩個(gè)電子的耦合（L-S耦合）L-S耦合相互作用G5(l1s2)G6(l2s1)G1(s1s2)G2(l1l2)兩個(gè)電子自旋相互作用兩個(gè)電子軌道相互作用G3(l1s1)G4(l2s2)一個(gè)電子的軌道運(yùn)動(dòng)和它自己的自旋的相互作用一個(gè)電子的軌道運(yùn)動(dòng)和另一個(gè)電子自旋的相互作用較弱,可以忽略二、兩個(gè)電子的耦合（j-j耦合）j-j耦合L-S耦合兩個(gè)電子自旋之間的相互作用和兩個(gè)電子的軌道之間的相互作用,比每個(gè)電子自身的旋--軌相互作用強(qiáng)。即G1(s1s2),G2(12),比G3(s11),G4(s22),要強(qiáng)得多。（1）兩個(gè)電子自旋的耦合兩個(gè)電子的自旋耦合(a)電子自旋組態(tài)

(b)(a)自旋平行的三重態(tài)（b)自旋反平行的單態(tài)L-S耦合（2）兩個(gè)電子軌道角動(dòng)量的耦合

當(dāng)>時(shí),L共有2+1個(gè)可能值;

當(dāng)<時(shí),L共有2+1個(gè)可能值;（3）軌道總角動(dòng)量和自旋總角動(dòng)量的耦合L-S耦合

當(dāng)L>S時(shí),每一對(duì)L和S共有2S+1個(gè)J值;由于S有兩個(gè)值:0和1，所以對(duì)應(yīng)于每一個(gè)不為零的L值，J值有兩組，一組是當(dāng)S=0時(shí)，J=L；

另一組是當(dāng)S=1時(shí)，J=L+1，L，L-1。當(dāng)L<S時(shí),每一對(duì)L和S共有2L+1個(gè)J值.LS耦合的矢量圖

耦合實(shí)質(zhì):原子態(tài)的標(biāo)記法（s=0）1（s=1）3L+1,L,L-1(S=1)L(S=0)01234SPDFG比較單電子原子態(tài)例題:求一個(gè)n1s電子和一個(gè)n2p電子可能形成的原子態(tài)。例題:求一個(gè)nP電子和一個(gè)n’p電子可能形成的原子態(tài)。L\S01012例題:求一個(gè)nP電子和一個(gè)n’d電子可能形成的原子態(tài)。S=01L=123j-j耦合相互作用G5(l1s2)G6(l2s1)G1(s1s2)G2(l1l2)兩個(gè)電子自旋相互作用兩個(gè)電子軌道相互作用G3(l1s1)G4(l2s2)一個(gè)電子的軌道運(yùn)動(dòng)和它自己的自旋的相互作用一個(gè)電子的軌道運(yùn)動(dòng)和另一個(gè)電子自旋的相互作用較弱,可以忽略j-j耦合（1）一個(gè)電子的自旋角動(dòng)量和軌道角動(dòng)量的耦合j-j耦合（2）另一個(gè)電子的自旋角動(dòng)量和軌道角動(dòng)量的耦合j-j耦合（3）兩個(gè)電子總角動(dòng)量的耦合j-j耦合耦合實(shí)質(zhì):J-j耦合的矢量圖原子態(tài)的標(biāo)記法j-j耦合的情況下,原子的狀態(tài)用量子數(shù)j1,j2和J來表示,其方法是（j1,j2）J例題:電子組態(tài)ps,在j-j耦合情況下,求可能的原子態(tài)。例題:在j-j耦合情況下，求一個(gè)P電子和一個(gè)p電子可能形成的原子態(tài)。例題:在j-j耦合情況下，求一個(gè)P電子和一個(gè)d電子可能形成的原子態(tài)。四、選擇定則L-S耦合:j-j耦合:原子組態(tài)耦合的類型實(shí)質(zhì):是原子內(nèi)部幾種相互作用強(qiáng)弱不同的表現(xiàn),L-S耦合和j-j耦合是兩個(gè)極端情況,有些能級(jí)類型介于二者之間,只有程度的差別,很難決然劃分.普適定則:宇稱相反宇稱操作:特例:第二節(jié)兩個(gè)電子的耦合第一節(jié)氦的光譜和能級(jí)第三節(jié)泡利原理第四節(jié)元素周期表第五章:多電子原子:泡利原理氦是一種化學(xué)元素,它的化學(xué)符號(hào)是He,它的原子序數(shù)是2,是一種無色的惰性氣體,放電時(shí)它發(fā)深黃色的光。在常溫下,它是一種極輕的無色、無臭、無味的單原子分子氣體。是所有氣體中最難液化的,是唯一不能在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下固化的物質(zhì)。氦的化學(xué)性質(zhì)不活潑,一般狀態(tài)下很難和其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。在1868年的一次日食觀測(cè)時(shí),法國天文學(xué)家皮埃爾·詹遜首次在太陽的光譜中位于鈉的譜線附近發(fā)現(xiàn)了這種發(fā)出黃色譜線的物質(zhì)。在詹遜從太陽光譜中發(fā)現(xiàn)氦時(shí),英國人J.N.Lockyer和E.F.Frankland認(rèn)為這種物質(zhì)在地球上還沒有發(fā)現(xiàn),因此定名為“氦”（法文為hélium,英文為helium）,源自希臘語h?ios,意為“太陽”。1895年,美國地質(zhì)學(xué)家希爾布蘭德觀察到釔鈾礦放在硫酸中加熱會(huì)產(chǎn)生一種不能自燃、也不能助燃的氣體。他認(rèn)為這種氣體可能是氮?dú)饣驓鍤?但沒有繼續(xù)研究。拉姆賽（W.Ramsay）得知后,重復(fù)了實(shí)驗(yàn),從釔鈾礦中分離出了氦,又請(qǐng)英國光譜專家克魯克斯幫助檢驗(yàn),首次證明了在地球上也存在這種元素。1895年3月,拉姆賽在《化學(xué)新聞》上首先發(fā)表了在地球上發(fā)現(xiàn)氦的簡(jiǎn)報(bào),同年在英國化學(xué)年會(huì)上正式宣布這一發(fā)現(xiàn)。

威廉·拉姆賽WilliamRamsay，1852--1916，英國化學(xué)家。他與物理學(xué)家洛德·瑞利(LordRayleigh)等合作，發(fā)現(xiàn)了六種惰性氣體:氦、氖、氬、氪、氙、氡。由于他發(fā)現(xiàn)了這些氣態(tài)惰性元素，并確定了它們?cè)谠刂芷诒碇械奈恢?，他榮獲了1904年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。進(jìn)入20世紀(jì)，周期表右側(cè)只剩下一個(gè)區(qū)域有待發(fā)現(xiàn)。又是拉姆賽開辟了通往這一領(lǐng)地的道路。拉姆賽于1908年分離出放射性氣體氡。

1912年年60歲的拉姆塞退休了,但他仍然在自建的小型化學(xué)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)工作,直到1916年去世為止?；瘜W(xué)是這位偉大科學(xué)家的終生伴侶。他曾講過“多看、多學(xué)、多試。如果有成果絕不炫耀。一個(gè)人如果怕費(fèi)時(shí)、費(fèi)事,則將一事無成。”這就是他做學(xué)問的基本原則。第一節(jié):氦的光譜和能級(jí)nP

2S主線系nS

2P銳線系nD

2P漫線系（第二輔線系）nF

3D基線系回顧堿金屬的光譜（Li原子為例）:主線系:銳線系:漫線系:基線系:回顧第一節(jié):氦的光譜和能級(jí)第一節(jié):氦的光譜和能級(jí)實(shí)驗(yàn)表明,氦原子的光譜也是由這些線系構(gòu)成的,與堿金屬原子光譜相比,更為復(fù)雜。兩套結(jié)構(gòu)；（總自旋S=0,S=1）亞穩(wěn)態(tài):21S0,23S1；（選擇定則）基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)能級(jí)間隔很大（19.77eV）；1s1s組態(tài)不能形成三重態(tài)原子態(tài)3S1（泡利原理）三重態(tài)能級(jí)低于單態(tài)；（洪特定則）1.氦原子光譜的上述四個(gè)線系都出現(xiàn)雙份，即兩個(gè)主線系，兩個(gè)銳線系等。2.實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)這兩套譜線的結(jié)構(gòu)有明顯的差異，一套譜線由單線構(gòu)成（四個(gè)線系均由單譜線構(gòu)成主,銳線系由三條譜線構(gòu)成），另一套譜線卻十分復(fù)雜（漫,基線系由六條譜線構(gòu)成）。仲氦?正氦?n=2,3……n=3,4……n=3,4……n-4,5……主線系銳線線系漫線系基線系光譜線系——單線系光譜線系——三重線系主線系n=2,3……銳線系n=3,4…漫線系n=3,4…(2).使亞穩(wěn)態(tài)向基態(tài)躍遷的方法:(1).亞穩(wěn)態(tài):不能自發(fā)輻射到任何一個(gè)更低能級(jí)的狀態(tài)。氦:1s2s受的限制

亞穩(wěn)態(tài)(1)用碰撞激發(fā)使原子由亞穩(wěn)態(tài)激發(fā)到非亞穩(wěn)態(tài)。(2)無輻射躍遷(第二類碰撞):與另一原子碰撞時(shí),把能量直接傳遞給另一原子,不經(jīng)輻射回到基態(tài)。限制:堿土族元素原子實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):堿土族元素原子與氦原子的能級(jí)和光譜結(jié)構(gòu)相仿，光譜都有兩套線系，即兩個(gè)主線系，兩個(gè)漫線系（第一輔線系），兩個(gè)銳線系（第二輔線系）…。這兩套光譜的結(jié)構(gòu)十分不相同:一套是單線結(jié)構(gòu)，另一套是多線結(jié)構(gòu)。相應(yīng)的能級(jí)也有兩套，單重態(tài)能級(jí)和三重態(tài)能級(jí)，兩套能級(jí)之間無偶極躍遷。鎂原子光譜實(shí)驗(yàn)規(guī)律和能級(jí)雙電子系統(tǒng):氦原子和堿土族元素（鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳、鋅、鎘、汞原子）鎂的基態(tài)3s3s(31S0),第一激發(fā)態(tài)3s3p有兩個(gè)態(tài)31P1(單重態(tài)）33P012(三重態(tài))。三重態(tài)的能級(jí)比單態(tài)低。鎂的電離能(Mg＋)為7.62ev,而氦的電離能(He＋)為24.6ev；鎂的第一激發(fā)態(tài)33p012,激發(fā)電勢(shì)是2.7伏特,氦的第一激發(fā)態(tài)23S1,激發(fā)電勢(shì)是19.77伏特。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)B+、Al+、C++、Si++的能級(jí)和光譜結(jié)構(gòu)與氦的相似,也分單重態(tài)和三重態(tài)兩套能級(jí)。人們還發(fā)現(xiàn)在同一周期內(nèi)各元素按原子順序交替出現(xiàn)偶數(shù)和奇數(shù)的多重態(tài)。也就是說在周期表中同一豎列（同一族）諸元素有相似的能級(jí)和光譜結(jié)構(gòu),有相似物理、化學(xué)性質(zhì)。第五章:多電子原子:泡利原理第二節(jié)兩個(gè)電子的耦合第一節(jié)氦的光譜和能級(jí)第三節(jié)泡利原理第四節(jié)元素周期表沃爾夫?qū)づ堇?1900-1958),瑞士籍奧地利物理學(xué)家,慕尼黑大學(xué)博士,曾先后在格丁根大學(xué)、哥本哈根大學(xué)和漢堡大學(xué)任教,他是上世紀(jì)初一位罕見的天才,對(duì)相對(duì)論及量子力學(xué)都有杰出貢獻(xiàn),在19歲(1919年)時(shí),他就寫下了一篇關(guān)于廣義相對(duì)論理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的總結(jié)性論文。當(dāng)時(shí)距愛因斯坦發(fā)表“廣義相對(duì)論”(1916年)才3年,由于他這么年輕卻有如此獨(dú)到的見解,所以震驚了整個(gè)物理學(xué)界,從此他一舉成名了。后來,他又因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)“泡利不相容原理”(ExclusionPrinciple)而獲1945年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。這個(gè)原理是于1924年,泡利在他24歲時(shí)發(fā)現(xiàn)的,該原理對(duì)原子結(jié)構(gòu)的建立與對(duì)微觀世界的認(rèn)識(shí)都產(chǎn)生了革命性的影響?！芭堇?yīng)”事實(shí)上,泡利與實(shí)驗(yàn)“不相容”“泡利的朋友斯特恩

(OttoStern,1943年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)得主)

就曾因?yàn)閾?dān)心泡利效應(yīng)影響自己的實(shí)驗(yàn),對(duì)泡利下達(dá)了封殺令,禁止泡利進(jìn)入自己位于德國漢堡的實(shí)驗(yàn)室。。?！庇幸淮?，實(shí)驗(yàn)物理學(xué)家弗蘭克位于哥廷根大學(xué)的實(shí)驗(yàn)室儀器突然失靈。而這次泡利并不在這里，于是弗蘭克寫信給泡利，很欣慰地告訴他說你總算無辜了一回。后來過了不久，泡利回信很誠實(shí)地"自首"：我雖不在第一現(xiàn)場(chǎng)，但事發(fā)當(dāng)時(shí)自己乘坐的從蘇黎世到哥本哈根的火車卻恰好在哥廷根的站臺(tái)上停留了一會(huì)兒?。∨堇?yīng)還有一個(gè)很有趣的特點(diǎn),就是泡利效應(yīng)絕不會(huì)損害到泡利本人,不僅不會(huì)損害,甚至在關(guān)鍵時(shí)候還會(huì)

“拯救”泡利。

有一次，泡利要參加一個(gè)學(xué)術(shù)會(huì)議，參加會(huì)議的年輕物理學(xué)家們決定跟泡利開個(gè)玩笑，他們?cè)跁?huì)議廳的門上做了一個(gè)觸發(fā)式的機(jī)關(guān)，只要泡利一推門就會(huì)發(fā)出類似爆炸的響聲，而且他們都已經(jīng)調(diào)試過N次了，設(shè)備都是沒問題的。然而，在泡利推門而入的一剎那，機(jī)關(guān)卻突然“卡殼”了！

什么動(dòng)靜都沒有！泡利效應(yīng)通過破壞“實(shí)驗(yàn)裝置”而成功地“拯救”了泡利。。。泡利其人1918年，泡利中學(xué)畢業(yè)，他帶著父親的介紹信，到慕尼黑大學(xué)訪問著名物理學(xué)家索末菲(A.Sommerfeld)，那時(shí)18歲的泡利剛見到索末菲就“獅子大開口”，說:我覺得我不需要讀大學(xué)，可以直接跳級(jí)當(dāng)您的研究生。。剛?cè)雽W(xué)的那一年（1918年）,泡利就發(fā)表了他的第一篇論文,是關(guān)于引力場(chǎng)中能量分量的問題。第二年,泡利看到了韋耳(H.Wegl)的引力理論,覺得挺有趣,就開始琢磨琢磨。于是,泡利便發(fā)現(xiàn)了韋耳的引力理論有一個(gè)錯(cuò)誤,為此,泡利寫了兩篇論文,以獨(dú)到的眼光、成熟的論點(diǎn),對(duì)韋耳的錯(cuò)誤進(jìn)行了批判。1921年,泡利為德國的《數(shù)學(xué)科學(xué)百科全書》寫了一片長達(dá)237頁的關(guān)于狹義和廣義相對(duì)論的詞條,該文到今天仍然是該領(lǐng)域的經(jīng)典文獻(xiàn)之一。當(dāng)時(shí)，泡利坐在了最后一排，認(rèn)真地聽愛因斯坦講完之后，站起來向愛因斯坦提出了N個(gè)刁鉆犀利的問題，嚇得愛因斯坦直冒冷汗。。。因此，在后來去聽愛因斯坦講座的時(shí)候，泡利當(dāng)著所有人的面，說了一句代表他認(rèn)可愛因斯坦的話:我覺得愛因斯坦并不完全是愚蠢的。泡利曾經(jīng)批評(píng)學(xué)生的論文“連錯(cuò)誤都算不上”，還有他對(duì)一篇文章最好的評(píng)價(jià)就是:“這章幾乎沒有錯(cuò)。”But,他的學(xué)生克羅尼格,受到泡利不相容原理的啟發(fā),提出了電子自旋的概念,并寫了一篇論文。不過,當(dāng)他拿著論文去找泡利時(shí),被泡利痛罵了一頓,泡利還指出論文中的計(jì)算不符合相對(duì)論,嚇得克羅尼格都沒敢發(fā)表這篇文章。。。有一次泡利外出，事先向一個(gè)同事探路。第二天那同事問他路途是否順利，泡利如此回答:嗯，在不討論物理的時(shí)候，你的腦子是清楚的。

還有泡利的一個(gè)朋友在論文中犯了一個(gè)錯(cuò)誤，白紙黑字寫著，已經(jīng)無法進(jìn)行更改，痛不欲生。于是，泡利前去安慰，說:沒關(guān)系，不可能每個(gè)人都像我一樣，寫論文滴水不漏。

有人這樣說:泡利死后，來到天堂見到上帝。上帝把他關(guān)于宇宙的設(shè)計(jì)給泡利看。泡利看了半天，撓了撓頭，說:“居然找不到什么錯(cuò)?！睔湓与娮痈怕史植?xì)湓雍送怆娮拥母怕史植糳d2Fj2+ml2F0；qsinq1dd()qsinqdHd+2(ll+1(ml2sinqH0；1r2rr2(r)dddRd22hm+Er20e4pe+2h2m(ll+1(r2R0YHFR()r()q()j氫原子核外電子的定態(tài)波函數(shù)可通過求解前面已經(jīng)提到過的下述微分方程組而獲得其波函數(shù)通常用下述形式表示量子數(shù)的可能取值表示氫原子核外電子所處的可能狀態(tài)，nmllHFR()r()q()jYnlml(r,q,j)mlnllml回顧自旋量子數(shù)電子的自旋1925年荷蘭物理學(xué)家烏侖貝克和古茲密特提出了電子自旋的概念：（1）電子除空間運(yùn)動(dòng)外,還有自旋運(yùn)動(dòng),與之相聯(lián)系的有自旋角動(dòng)量和自旋磁矩。（2）自旋角動(dòng)量S和軌道角動(dòng)量一樣,均服從角動(dòng)量的普遍法則,S的大小是量子化的szmshms稱為自旋磁量子數(shù)ms只能取兩個(gè)值:ms+21（3）S在Z

軸（外磁場(chǎng)）方向上的投影szh21+回顧

強(qiáng)磁場(chǎng)下，電子狀態(tài)用如下四個(gè)量子數(shù)表示：四個(gè)量子數(shù)：在不加磁場(chǎng)或弱磁場(chǎng)中，回顧氦原子的光譜和能級(jí)

1.可能的原子態(tài)第一個(gè)第二個(gè)電子e1電子e2

L

S=0

S=1J符號(hào)

J

符號(hào)

1s

1s

0

0

1

1s

2p

1

1

0、1、21s

3d

2

2

1、2、31s4f

332、3、4

回顧2.實(shí)際氦原子能級(jí)圖1s3d1D21s3p1P11s3s1S01s2p1P11s2s1S01s1s1S03D1,2,33P0,1,23S13P0,1,23S13S1Why？回顧不相容原理的敘述Theelectronicstatesofanatomcanonlybeoccupiedinsuchawaythatnotwoelectronshaveexactlythesamesetofquantumnumbers.在一個(gè)原子中,不可能有兩個(gè)或者兩個(gè)以上的電子具有完全相同的量子態(tài)。我常以為那有些滑稽,自然界總在作著怎樣的設(shè)計(jì)。所有那些男孩和女孩,生于斯,長于斯。要么有些豪放自由,要么有些固執(zhí)保守。-----摘自歌劇伊奧藍(lán)瑟我常感到非常奇怪（如果我有不妥請(qǐng)阻止我）,所有的物理實(shí)體-----原子、夸克或輕子,要么是群居的玻色子,要么是反群居的費(fèi)米子。-----摘自量子世界肯尼斯W福特玻色子and費(fèi)米子

Therearetwotypesofquantumparticlesfoundinnature-

bosonsandfermions. Bosonsliketodothesamething.

Fermionsareindependent-minded.

QuantumParticlesPhotonsinalaser

87RbatomsinaBECProtonsNeutronsElectronsUltracold40KatomsThebasicconstituentsofvisiblematter!

Bose-Einsteinstatistics(1924)Bose-Einsteincondensate

integerspinAtomsinaharmonicpotential.Bose-Einsteincondensation199587Rb,23Na,7Li,H,39K,4He,85Rb,133Cs,… Cornelletal,

Fermi-Diracstatistics(1926)Fermisea

half-integerspinFermiseaofatoms1999(twospinstates)40K,6Li 對(duì)應(yīng)于不同n

和

l可能的狀態(tài)（3）應(yīng)用舉例氦原子的基態(tài)原子的大小金屬中的電子同科電子合成的狀態(tài)泡利不相容原理的應(yīng)用（氦原子的基態(tài)）泡利不相容原理的應(yīng)用（原子的大小）玻爾的觀點(diǎn)+e1H（氫）+8e8O（氫）+92e92U（鈾）原子的大小應(yīng)隨著原子序數(shù)Z的增大而變的越來越小。隨Z增加,核外電子受到原子核Ze的吸引力增大。每個(gè)核外電子都要占據(jù)能量最低的軌道,從而受到的吸引力相等。實(shí)際上由于Pauli原理的存在,限制了同一軌道上的電子數(shù)目,原子內(nèi)也不會(huì)存在狀態(tài)相同的兩個(gè)電子,隨著原子序數(shù)的增大,核對(duì)外層電子的吸引力增大。這雖然使某些軌道半徑變小了,但同時(shí)軌道層次增加,以致原子的大小隨Z的變化并不明顯。正是Pauli原理限制了一個(gè)軌道上的電子的數(shù)目,否則,Z大的原子反而變小。泡利不相容原理的應(yīng)用（原子的大小）泡利不相容原理的應(yīng)用（金屬加熱）非同科一個(gè)P電子和一個(gè)p電子可能形成的原子態(tài)。

應(yīng)用:同科電子合成的狀態(tài)(n和l兩個(gè)量子數(shù)相同的電子)同科一個(gè)P電子和一個(gè)p電子可能形成的原子態(tài)？L\S01012注意:在經(jīng)典物理中，兩個(gè)粒子總可以區(qū)分甲乙，在量子物理中，電子是全同的（質(zhì)量、電荷、自旋等固有性質(zhì)完全相同的微觀粒子），不能加以標(biāo)記。12321111111MSML111111111MSML1MSML11111MSMLL=1S=1L=2S=0L=0S=0斯萊特方法偶數(shù)定則np3組態(tài)可能的ml

和ms值12321MSML123211111111MSML11111111MSML1111MS111MLL=2S=1/2L=1S=1/2L=0S=3/2第五章:多電子原子:泡利原理第二節(jié)兩個(gè)電子的耦合第一節(jié)氦的光譜和能級(jí)第三節(jié)泡利原理第四節(jié)元素周期表德米特里·伊萬諾維奇·門捷列夫DmitriIvanovichMendeleev,俄羅斯化學(xué)家(1834.2.8-1907.2.2),生在西伯利亞。他從小熱愛勞動(dòng),喜愛大自然,學(xué)習(xí)勤奮。1860年門捷列夫在為著作《化學(xué)原理》一書考慮寫作計(jì)劃時(shí),深為無機(jī)化學(xué)的缺乏系統(tǒng)性所困擾。于是,他開始搜集每一個(gè)已知元素的性質(zhì)資料和有關(guān)數(shù)據(jù),把前人在實(shí)踐中所得成果,凡能找到的都收集在一起。人類關(guān)于元素問題的長期實(shí)踐和認(rèn)識(shí)活動(dòng),為他提供了豐富的材料。他在研究前人所得成果的基礎(chǔ)上,發(fā)現(xiàn)一些元素除有特性之外還有共性。例如,已知鹵素元素的氟、氯、溴、碘,都具有相似的性質(zhì)；堿金屬元素鋰、鈉、鉀暴露在空氣中時(shí),都很快就被氧化,因此都是只能以化合物形式存在于自然界中；有的金屬例銅、銀、金都能長久保持在空氣中而不被腐蝕,正因?yàn)槿绱怂鼈儽环Q為貴金屬。于是,門捷列夫開始試著排列這些元素。他把每個(gè)元素都建立了一張長方形紙板卡片。在每一塊長方形紙板上寫上了元素符號(hào)、原子量、元素性質(zhì)及其化合物。然后把它們釘在實(shí)驗(yàn)室的墻上排了又排。經(jīng)過了一系列的排隊(duì)以后,他發(fā)現(xiàn)了元素化學(xué)性質(zhì)的規(guī)律性。因此,當(dāng)有人將門捷列夫?qū)υ刂芷诼傻陌l(fā)現(xiàn)看得很簡(jiǎn)單,輕松地說他是用玩撲克牌的方法得到這一偉大發(fā)現(xiàn)的,門捷列夫卻認(rèn)真地回答說,從他立志從事這項(xiàng)探索工作起,一直花了大約20年的功夫,才終于在1869年發(fā)表了元素周期律。他把化學(xué)元素從雜亂無章的迷宮中分門別類地理出了一個(gè)頭緒。此外,因?yàn)樗哂泻艽蟮挠職夂托判?不怕名家指責(zé),不怕嘲諷,勇于實(shí)踐,敢于宣傳自己的觀點(diǎn),終于得到了廣泛的承認(rèn)。為了紀(jì)念他的成就,人們將美國化學(xué)家希伯格在1955年發(fā)現(xiàn)的第101號(hào)新元素命名為Mendelevium,即“鍆”。1.按周期表排列的元素，原子序數(shù)＝核外電子數(shù)＝質(zhì)子數(shù)或荷電核數(shù)。2.每個(gè)周期從金屬元素開始到惰性氣體為止(除第一行).（1）元素性質(zhì)的周期性按周期表排列的元素，其性質(zhì)出現(xiàn)周期性的變化:元素的化學(xué)性質(zhì)出現(xiàn)周期性的變化。元素的光譜性質(zhì)出現(xiàn)周期性的變化。元素的物理性質(zhì)顯示周期性的變化。玻爾:元素的周期性是電子組態(tài)周期性的反映，而電子組態(tài)的周期性聯(lián)系于特定軌道的可容性和能量最小原理。當(dāng)原子序數(shù)Z=2、10、18、36.54和86時(shí)，元素最穩(wěn)定，這些數(shù)稱為幻數(shù)（2）殼層中電子的數(shù)目決定原子組態(tài)的準(zhǔn)則泡利不相容原理在一個(gè)原子中,任何兩個(gè)電子不可能具有完全相同的一組量子數(shù)（n,l,ml,ms)。能量最小原理原子處于未激發(fā)的正常狀態(tài)時(shí),在不違背泡利不相容原理的條件下,每個(gè)電子都趨向占據(jù)可能的最低能級(jí),使原子系統(tǒng)的總能量盡可能的低。決定殼層中電子的數(shù)目決定殼層的次序原子的電子殼層結(jié)構(gòu)名稱允許取值含義主量子數(shù)n

=

1,2,

…n磁量子數(shù)ml角量子數(shù)l=

0,1,2,(

-

1)…nl自旋磁量子數(shù)msms=

±21

其值決定原子中電子的能量

其值決定原子中電子的角動(dòng)量。由于軌道磁矩與自旋磁矩間的相互作用，

對(duì)能量也有一定影響。l

其值決定電子軌道角動(dòng)量在外磁場(chǎng)中的取向

其值決定電子自旋角動(dòng)量在外磁場(chǎng)中的取向，同時(shí)還影響電子在外磁場(chǎng)中的能量ml=

±1,±2,…l±,,0,氫原子核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)由四個(gè)量子數(shù)（n,l,ml,ms)決定。多電子原子核外的電子分殼層排布,同一殼層的電子具有相同的主量子數(shù)n,

1,2,3,4,5,6,7,K,L,M,N,O,P,Q,n

=在同一殼層上角量子數(shù)相同的電子組成分殼層（或支殼層）

0,1,2,3,4,5,6,s,p,d,f,g,h,i,l

=,殼層中電子的數(shù)目（主殼層與支殼層）殼層可容電子數(shù)計(jì)算msn

3l：12ml0001-101-12-2

從圖中可見，

n

=3的主殼層中最多能容納

18個(gè)電子。+++：：：21-+2121-+2121-+2121-+2121-+2121-+2121-+2121-+2121-+21n

=

1,2,

…l=

1,2,,(

-

1)…nml=

±1,±2,l±m(xù)s=

±21四個(gè)量子數(shù)的允許取值為0,0,…,

n

=3的主殼層中最多能容納幾個(gè)電子？問nN2+()1Sl0n2l12+2(n21)22n2計(jì)算主量子數(shù)為n的主殼層中最多能容納電子數(shù)的通式為由此不難得出：主殼層名稱KLMNn1234支殼層名稱1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f00101201232262610261014281832（3）電子組態(tài)的能量——?dú)拥拇涡驅(qū)υ有驍?shù)為Z的原子，在基態(tài)時(shí)原子中Z個(gè)電子的系統(tǒng)應(yīng)符合泡利不相容原理的要求分布在可能的最低能量狀態(tài)。電子的能量隨n的變化可以近似地表示為:有效電荷數(shù)能量的絕對(duì)值和n2成反比，和Znl*的平方成正比，因而能量隨n的增大而增大，注意:在n比較小時(shí)，能量隨n的增大很快增大，在n比較大時(shí)，能量變化比較緩慢。電子組態(tài)的能量——?dú)拥拇涡蛲恢鳉樱╪相同）的電子,能量隨l的增大而增大,因?yàn)閷?duì)于l小的電子,由于它的分布可知它靠近原子核的概率較大,內(nèi)層電子的屏蔽較小,故有效電荷數(shù)較大,能量較低。而l較大的支殼層的能量較高。有效電荷數(shù)精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)上述兩種情況導(dǎo)致發(fā)生相鄰殼層的支殼層能級(jí)交錯(cuò)的情況:lown+highl的能量>highn’+lowl實(shí)際情況如何？電子結(jié)合能的實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果Z=15,元素磷,符號(hào)P,電子排列次序?yàn)?s22s22p63s23p3Z=19,元素鉀,符號(hào)K,電子排列次序?yàn)?s22s22p63s23p64sZ=25,元素錳,符號(hào)Mn,電子排列次序?yàn)?s22s22p63s23p63d54s2電子組態(tài)的能量——?dú)拥拇涡蚪?jīng)驗(yàn):對(duì)角線法則但，也有例外例如:24，29號(hào)元素元素的電子組態(tài)KLMNO1s2s2p3p3s3d4s4p4d4f……5s5p5d5f5g12345678910BN11121315141716181920…PSA37382122HHeLiBeCOFNeNaMgAlSiClKCaScTi3940…RbSrYZr12222222222222222222222222122222222222222222222222266262662126661222123456666666661222222266661234562222666610101010222266662112221s22s22

p63s23p64s2

3

d10

4

p65s11s22s22

p63s23p64s21s11s21s22s22

p21s22s22

p51s22s22

p63s23p11s22s22

p63s23p4元素的電子組態(tài)1s22s22

p63s23p64s2

3

d105s2

4

p6

4

d11s22s22

p63s23p64s13d1“幻數(shù)”：Z=2.10（2+8）、18（2+8+8）、36（2+8