自由基溶液聚合工藝——丙烯腈的溶液聚合

1、自由基溶液聚合工藝自由基溶液聚合工藝丙烯腈的溶液聚合丙烯腈的溶液聚合主講人：楊鑫莉主講人：楊鑫莉 由丙烯腈聚合物經(jīng)紡絲即可制成聚丙烯腈纖維。中國(guó)商品成為腈由丙烯腈聚合物經(jīng)紡絲即可制成聚丙烯腈纖維。中國(guó)商品成為腈綸，它是聚丙烯腈或丙烯腈占綸，它是聚丙烯腈或丙烯腈占85%以上的共聚物制得的纖維。以上的共聚物制得的纖維。 聚丙烯腈在聚丙烯腈在1929年問(wèn)世，但其嚴(yán)重缺點(diǎn)是發(fā)脆、熔點(diǎn)高，當(dāng)加熱年問(wèn)世，但其嚴(yán)重缺點(diǎn)是發(fā)脆、熔點(diǎn)高，當(dāng)加熱到到280290還未熔融就開始分解無(wú)法進(jìn)行紡絲，其應(yīng)用受到限制。自還未熔融就開始分解無(wú)法進(jìn)行紡絲，其應(yīng)用受到限制。自從使用從使用第二單體第二單體與丙烯腈共聚，聚合物分子間

2、作用力降低，克服了脆與丙烯腈共聚，聚合物分子間作用力降低，克服了脆性并改善了柔性和彈性，因而使聚丙烯腈成為重要的合成纖維品種。性并改善了柔性和彈性，因而使聚丙烯腈成為重要的合成纖維品種。以后隨著以后隨著第三單體第三單體的引入，進(jìn)一步改善了纖維的染色性，這樣聚丙烯的引入，進(jìn)一步改善了纖維的染色性，這樣聚丙烯腈的生產(chǎn)才得到迅速發(fā)展。腈的生產(chǎn)才得到迅速發(fā)展。 目前其產(chǎn)量?jī)H次于滌綸和尼龍，位居第三位。目前其產(chǎn)量?jī)H次于滌綸和尼龍，位居第三位。 典型的溶液聚合典型的溶液聚合丙烯腈的溶液聚合丙烯腈的溶液聚合 丙烯腈的聚合屬于自由基型鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。其聚合方法根丙烯腈的聚合屬于自由基型鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。其聚合方法根據(jù)所用溶

3、劑（介質(zhì)）的不同，可分為均相溶液聚合據(jù)所用溶劑（介質(zhì)）的不同，可分為均相溶液聚合（一步法）和非均相溶液聚合（二步法）。（一步法）和非均相溶液聚合（二步法）。 一步法一步法 ： 均相溶液聚合均相溶液聚合 ，所用的溶劑既能溶解單，所用的溶劑既能溶解單 體，又能溶解聚合物，聚合結(jié)束后，聚合體，又能溶解聚合物，聚合結(jié)束后，聚合 可直接紡絲，使聚合紡絲連續(xù)化?？芍苯蛹徑z，使聚合紡絲連續(xù)化。 溶劑：溶劑：硫氰酸鈉硫氰酸鈉(NaSCN)(NaSCN)濃水溶液濃水溶液、氯化鋅氯化鋅(ZnCl(ZnCl2 2) )濃水濃水 溶液、硝酸溶液、硝酸(HNO(HNO3 3) )、二甲基亞砜、二甲基亞砜(DMSO)(D

4、MSO)、二甲基、二甲基 甲酰胺甲酰胺(DMF)(DMF)等等 二步法二步法 ： 非均相溶液聚合非均相溶液聚合 ，聚合過(guò)程中聚合物不斷地，聚合過(guò)程中聚合物不斷地 呈絮狀沉淀析出。需經(jīng)分離以后用合適的溶呈絮狀沉淀析出。需經(jīng)分離以后用合適的溶 劑重新溶解，以制成紡絲原液。劑重新溶解，以制成紡絲原液。 溶劑：溶劑：水水（水相沉淀聚合）（水相沉淀聚合） 丙烯腈溶液聚合的特點(diǎn)丙烯腈溶液聚合的特點(diǎn)（1 1） 聚丙烯腈不溶于丙烯腈，但丙烯腈與丙烯酸甲酯等聚丙烯腈不溶于丙烯腈，但丙烯腈與丙烯酸甲酯等第二單體共聚合，溶解性能改善，可溶于硫氰酸鈉、二第二單體共聚合，溶解性能改善，可溶于硫氰酸鈉、二甲基甲酰胺等溶劑

5、中進(jìn)行均相溶液聚合。甲基甲酰胺等溶劑中進(jìn)行均相溶液聚合。（2 2） 丙烯腈溶液聚合中，存在多種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。因此，丙烯腈溶液聚合中，存在多種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。因此，一般選擇鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)適當(dāng)?shù)娜軇?，且用異丙醇或乙醇作一般選擇鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)適當(dāng)?shù)娜軇?，且用異丙醇或乙醇作調(diào)節(jié)劑。調(diào)節(jié)劑。（3 3） 丙烯腈聚合中，采用不同溶劑、不同的聚合方法，丙烯腈聚合中，采用不同溶劑、不同的聚合方法，對(duì)引發(fā)劑的選擇也有所不同。對(duì)引發(fā)劑的選擇也有所不同。（4 4） 丙烯腈單體活性較大，可以同許多單體進(jìn)行共聚改丙烯腈單體活性較大，可以同許多單體進(jìn)行共聚改性，為改善腈綸纖維性能奠定了基礎(chǔ)。性，為改善腈綸纖維性能奠定了基礎(chǔ)。 共聚單體的

6、選擇共聚單體的選擇第一單體：第一單體：丙烯腈丙烯腈 用量：用量：85第二單體：第二單體：丙烯酸酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯 ； 作用：降低分子間作用力消除其脆性作用：降低分子間作用力消除其脆性 ，增加纖維柔性，增加纖維柔性 和彈性；和彈性； 用量：用量：510第三單體：乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸、第三單體：乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸、甲叉丁二酸（即甲叉丁二酸（即 衣康酸）衣康酸）、 2-甲基甲基-5-乙烯基吡啶等乙烯基吡啶等 ； 作用：改進(jìn)纖維的染色性；作用：改進(jìn)纖維的染色性； 用量：用量：5q聚合配方及生產(chǎn)工藝聚合配方及生產(chǎn)工藝丙烯腈均相溶液聚合配方及工藝條件丙

7、烯腈均相溶液聚合配方及工藝條件組分組分質(zhì)量份數(shù)質(zhì)量份數(shù)聚合工藝條件聚合工藝條件數(shù)值數(shù)值丙烯腈丙烯腈91.7聚合反應(yīng)溫度，聚合反應(yīng)溫度，76-80丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯7聚合反應(yīng)時(shí)間聚合反應(yīng)時(shí)間,h1.2-1.5衣康酸衣康酸1.3高轉(zhuǎn)化率控制范圍高轉(zhuǎn)化率控制范圍,%70-75偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈0.75高轉(zhuǎn)化率時(shí)聚合物濃度高轉(zhuǎn)化率時(shí)聚合物濃度,%11.9-12.75異丙醇（分子量調(diào)節(jié)劑）異丙醇（分子量調(diào)節(jié)劑）1-3低轉(zhuǎn)化率控制范圍低轉(zhuǎn)化率控制范圍,%50-55二氧化硫脲（淺色劑）二氧化硫脲（淺色劑）0.75低轉(zhuǎn)化率時(shí)聚合物濃度低轉(zhuǎn)化率時(shí)聚合物濃度,%10-11硫氰酸鈉水溶液硫氰酸鈉水溶液（濃度

8、（濃度51-52%）80-80.5攪拌速度，攪拌速度，r/min50-80丙烯腈均相溶液聚合丙烯腈均相溶液聚合( (一步法一步法) )q聚合生產(chǎn)工藝聚合生產(chǎn)工藝丙烯腈均相溶液聚合工藝流程圖丙烯腈均相溶液聚合工藝流程圖 q主要設(shè)備主要設(shè)備（1 1）聚合釜）聚合釜操作方式：連續(xù)聚合，滿釜操作，操作方式：連續(xù)聚合，滿釜操作， 下面進(jìn)料，上面出料。下面進(jìn)料，上面出料。反應(yīng)釜體積：反應(yīng)釜體積： 8M325M3釜的長(zhǎng)徑比：釜的長(zhǎng)徑比： 1.52：1攪拌器形式：三層斜槳（攪拌器形式：三層斜槳（450），）， 上、下層向上，上、下層向上， 中間一層向下。中間一層向下。反應(yīng)釜材質(zhì)：反應(yīng)釜材質(zhì)： 含鉬不銹鋼含鉬不

9、銹鋼轉(zhuǎn)化率控制：進(jìn)料溫度控制器轉(zhuǎn)化率控制：進(jìn)料溫度控制器 （列管式熱交換器）（列管式熱交換器）（2 2）脫單體塔）脫單體塔q主要設(shè)備主要設(shè)備脫單原理：薄膜蒸發(fā)脫單原理：薄膜蒸發(fā)蒸發(fā)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)：五層傘形蒸發(fā)板蒸發(fā)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)：五層傘形蒸發(fā)板傘板圓錐角：傘板圓錐角：120反應(yīng)釜材質(zhì)：反應(yīng)釜材質(zhì)： 含鉬不銹鋼含鉬不銹鋼操作真空度：操作真空度：670mmHg 操作溫度：操作溫度：7780q影響聚合反應(yīng)的主要因素影響聚合反應(yīng)的主要因素1.1.單體濃度單體濃度反應(yīng)體系中單體濃度，反應(yīng)體系中單體濃度，%轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率，%增比粘度，增比粘度，sp868.62.181078.82.521281.82.641482

10、.62.801683.12.79 如以硫氰酸鈉水溶液為溶劑，較好的紡絲條件是原液中聚合如以硫氰酸鈉水溶液為溶劑，較好的紡絲條件是原液中聚合物的平均分子量物的平均分子量為為6000080000，聚合物濃度為，聚合物濃度為12.213.5%。 單體濃度對(duì)聚合反應(yīng)的影響單體濃度對(duì)聚合反應(yīng)的影響 q影響聚合反應(yīng)的主要因素影響聚合反應(yīng)的主要因素2.2.引發(fā)劑濃度引發(fā)劑濃度 偶氮二異丁腈對(duì)偶氮二異丁腈對(duì)ANAN共聚的影響共聚的影響 （總單體（總單體1717） 在實(shí)際生產(chǎn)中，在實(shí)際生產(chǎn)中，引發(fā)劑引發(fā)劑AIBNAIBN用量一般用量一般為總單體質(zhì)量的為總單體質(zhì)量的0.2%0.2%0.8%0.8%。 聚合溫度聚合

11、溫度 轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率，%平均分子量平均分子量7070.678,9007572.4665,8008076.4743,400溫度對(duì)二元共聚反應(yīng)的影響溫度對(duì)二元共聚反應(yīng)的影響 對(duì)均相溶液聚合的聚丙烯腈，反應(yīng)溫度選擇為對(duì)均相溶液聚合的聚丙烯腈，反應(yīng)溫度選擇為75758080范圍較適宜。范圍較適宜。 q影響聚合反應(yīng)的主要因素影響聚合反應(yīng)的主要因素3.3.聚合反應(yīng)溫度聚合反應(yīng)溫度聚合時(shí)間，聚合時(shí)間，min總固體，總固體，%轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率%落球粘度，落球粘度，s分子量分子量AN，%6011.567.638298530087.89012.1471.445678630086.812012.1271.3391777

12、500 88.1聚合時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率及聚合物分子量的影響聚合時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率及聚合物分子量的影響 工業(yè)生產(chǎn)中聚合時(shí)間一般控制在工業(yè)生產(chǎn)中聚合時(shí)間一般控制在1.5-2.0h內(nèi)。內(nèi)。 q影響聚合反應(yīng)的主要因素影響聚合反應(yīng)的主要因素4.4.聚合反應(yīng)時(shí)間聚合反應(yīng)時(shí)間介質(zhì)介質(zhì)pHpH值對(duì)聚合轉(zhuǎn)化率的影響值對(duì)聚合轉(zhuǎn)化率的影響 反應(yīng)體系的反應(yīng)體系的pH值低，聚合物值低，聚合物色淡、透明；色淡、透明；pH值高，聚合物值高，聚合物色澤發(fā)黃。色澤發(fā)黃。pH為為50.3時(shí)，聚時(shí)，聚合物顏色較為適宜。合物顏色較為適宜。 pH大于大于7的條件下，聚丙烯的條件下，聚丙烯腈分子上的氰基容易水解：腈分子上的氰基容易水解： CH2-C

13、HCN+NaOHCH2-CHC-NH2OH2O堿性CH2-CHC=OONa+NH3q影響聚合反應(yīng)的主要因素影響聚合反應(yīng)的主要因素5.5.介質(zhì)的介質(zhì)的pHpH值值 淺色劑的作用是防止空氣中的氧或其它氧化劑對(duì)聚合體系中淺色劑的作用是防止空氣中的氧或其它氧化劑對(duì)聚合體系中有機(jī)原料或溶劑的氧化，以保持穩(wěn)定。二氧化硫脲有機(jī)原料或溶劑的氧化，以保持穩(wěn)定。二氧化硫脲(TUP)是一種是一種性能量良好的淺色劑，能改善腈綸纖維的色澤。加入性能量良好的淺色劑，能改善腈綸纖維的色澤。加入0.75% 時(shí)，時(shí)，透光率可提高到透光率可提高到95%，通常加入量為單體量的，通常加入量為單體量的0.5-1.2%左右。左右。7.7

14、.分子量調(diào)節(jié)劑的影響分子量調(diào)節(jié)劑的影響 聚合漿液的平均分子量隨異丙醇用量的增加而遞減，而轉(zhuǎn)化率聚合漿液的平均分子量隨異丙醇用量的增加而遞減，而轉(zhuǎn)化率的變化甚微，所以在生產(chǎn)中可用異丙醇的加入量來(lái)控制聚合物的分的變化甚微，所以在生產(chǎn)中可用異丙醇的加入量來(lái)控制聚合物的分子量。子量。 q影響聚合反應(yīng)的主要因素影響聚合反應(yīng)的主要因素6.6.淺色劑的影響淺色劑的影響9.9.原料中雜質(zhì)的影響原料中雜質(zhì)的影響 低轉(zhuǎn)化率的聚丙烯腈色度潔白，分子量較高，但單體回收低轉(zhuǎn)化率的聚丙烯腈色度潔白，分子量較高，但單體回收量大；高轉(zhuǎn)化率（量大；高轉(zhuǎn)化率（80%以上）的聚丙烯腈，色黃、分子量分布以上）的聚丙烯腈，色黃、分子量

15、分布寬，且有支鏈，因而影響抽絲，所以一般工廠選用寬，且有支鏈，因而影響抽絲，所以一般工廠選用70-75%的中的中轉(zhuǎn)化率來(lái)進(jìn)行生產(chǎn)。轉(zhuǎn)化率來(lái)進(jìn)行生產(chǎn)。 丙烯腈單體中雜質(zhì)含量為：氫氰酸丙烯腈單體中雜質(zhì)含量為：氫氰酸5ppm，乙醛，乙醛50ppm，鐵離子鐵離子0.5ppm；溶劑硫氰酸鈉中的雜質(zhì)為：硫酸鈉；溶劑硫氰酸鈉中的雜質(zhì)為：硫酸鈉800pm，氯化物氯化物100ppm，鐵離子，鐵離子1ppm。實(shí)驗(yàn)表明，聚合反應(yīng)速率及。實(shí)驗(yàn)表明，聚合反應(yīng)速率及轉(zhuǎn)化率均隨雜質(zhì)氫氰酸、乙醛、丙烯醛含量的增加而降低。轉(zhuǎn)化率均隨雜質(zhì)氫氰酸、乙醛、丙烯醛含量的增加而降低。 q影響聚合反應(yīng)的主要因素影響聚合反應(yīng)的主要因素8.8

16、.轉(zhuǎn)化率的選擇轉(zhuǎn)化率的選擇丙烯腈水相沉淀聚合（二步法）丙烯腈水相沉淀聚合（二步法） 在聚丙烯腈連續(xù)生產(chǎn)工藝中，水相沉淀法（二步法）可在聚丙烯腈連續(xù)生產(chǎn)工藝中，水相沉淀法（二步法）可以將聚丙烯腈樹脂生產(chǎn)與紡絲工序分段進(jìn)行，一旦發(fā)生停以將聚丙烯腈樹脂生產(chǎn)與紡絲工序分段進(jìn)行，一旦發(fā)生停車事故，可以避免互相影響。此外連續(xù)水相沉淀聚合法有車事故，可以避免互相影響。此外連續(xù)水相沉淀聚合法有下列下列優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：(1) 水相沉淀聚合通常采用水溶性氧化水相沉淀聚合通常采用水溶性氧化-還原引發(fā)體系，引發(fā)還原引發(fā)體系，引發(fā)劑分解活化能較低，可在劑分解活化能較低，可在30-55甚至更低的溫度下進(jìn)行甚至更低的溫度下進(jìn)行聚

17、合，所得產(chǎn)物色澤較白；聚合，所得產(chǎn)物色澤較白；(2) 水相沉淀聚合的反應(yīng)熱易于排除，聚合溫度容易控制，水相沉淀聚合的反應(yīng)熱易于排除，聚合溫度容易控制，從水相得到的產(chǎn)品分子量分布較均一；從水相得到的產(chǎn)品分子量分布較均一；(3) 聚合速率快，聚合物粒子比較均勻，轉(zhuǎn)化率較高；聚合速率快，聚合物粒子比較均勻，轉(zhuǎn)化率較高；(4) (4) 聚合物漿液易于處理，對(duì)于紡絲溶液聚合物漿液易于處理，對(duì)于紡絲溶液硫氰酸納硫氰酸納水溶液的純度要求不象均相法要求的純度那樣高，水溶液的純度要求不象均相法要求的純度那樣高，可省去溶劑回收過(guò)程；可省去溶劑回收過(guò)程；(5) (5) 聚丙烯腈固體粒子干燥后可作半成品出售，以供聚丙

18、烯腈固體粒子干燥后可作半成品出售，以供其它化纖廠紡絲；其它化纖廠紡絲；(6) (6) 選用適當(dāng)?shù)难趸x用適當(dāng)?shù)难趸? -還原引發(fā)體系，如以過(guò)硫酸鹽作還原引發(fā)體系，如以過(guò)硫酸鹽作為氧化劑，可使聚丙烯腈分子中含有磺酸基團(tuán)，可為氧化劑，可使聚丙烯腈分子中含有磺酸基團(tuán)，可染性增強(qiáng)，使第三單體用量減少染性增強(qiáng)，使第三單體用量減少, ,節(jié)約成本。節(jié)約成本。二步法的缺點(diǎn)二步法的缺點(diǎn)（1 1） 聚丙絲腈固體用溶劑重新溶解，以制成紡絲聚丙絲腈固體用溶劑重新溶解，以制成紡絲原液，比一步法增加一道生產(chǎn)工序；原液，比一步法增加一道生產(chǎn)工序；（2 2） 聚合物漿狀物分離、干燥耗能較大聚合物漿狀物分離、干燥耗能較大。 由于二步法生產(chǎn)腈綸纖維質(zhì)量較好，目前由于二步法生產(chǎn)腈綸纖維質(zhì)量較好，目前世界上腈綸生產(chǎn)采用二步法的數(shù)量多于一步法。世界上腈綸生產(chǎn)采用二步法的數(shù)量多于一步法。q聚合反應(yīng)主要組分：聚合反應(yīng)主要組分： 單體單體： 丙烯腈、丙烯酸甲酯、第三單體；丙烯腈、丙烯酸甲酯、第三單體； 分散介質(zhì)（溶劑）分散介質(zhì)（溶劑）：水；：水； 引發(fā)劑引發(fā)劑：水溶性的氧化：水溶性的氧化還原引發(fā)體系，如還原引發(fā)體系，如 NaClO3Na2SO3、K2S2O3、NaHSO3