硫化氫及其防護(hù)

硫化氫的危害及在鉆井

作業(yè)(zuòyè)中的防護(hù)

共十七頁一、硫化氫的來源(láiyuán)硫化氫是由硫和氫結(jié)合而成的化合物，動、植物機體中存在大量的硫和氫，動、植物機體由于高溫高壓作用或細(xì)菌作用分解可生成硫化氫。尤其在缺氧的環(huán)境下，微生物可以使有機硫和無機硫轉(zhuǎn)化為硫化氫。如腐臭的尸體、蛋的臭味就是少量硫化氫存在產(chǎn)生的，所以,天然氣或原油的脫出水中往往含有硫化氫，微生物作用也會在下水道中（有機物腐敗場所）產(chǎn)生硫化氫。在鉆井液中硫化氫有如下幾個方面的來源：1、某些鉆井液處理劑高溫?zé)岱纸猱a(chǎn)生硫化氫；2、細(xì)菌作用產(chǎn)生硫化氫；3、某些絲扣油在高溫中與游離硫反應(yīng)(fǎnyìng)生成硫化氫；4、鉆入含硫化氫地層、地層流體侵入鉆井液，這是鉆井液中硫化氫的主要來源。共十七頁二、硫化氫的特性(tèxìng)（1）1、劇毒：其毒性可與氰化物相比，是一種致命的毒氣。致死濃度：硫化氫為500ppm氰化物為300ppmCO、CO2為1000ppm按美、蘇標(biāo)準(zhǔn)，硫化氫安全臨界濃度是20mg/m3。2、硫化氫是無色的氣體，沸點是－60OC。3、硫化氫的密度為空氣密度的1.189倍，經(jīng)常在通風(fēng)條件差的環(huán)境、低凹處聚集(jùjí)。4、硫化氫在低濃度（0.13－4.6ppm）時可聞到臭蛋味，當(dāng)濃度高于4.6ppm時，剛接觸的人員感到刺熱，嗅覺會迅速純化而聞不到臭味。共十七頁二、硫化氫的特性(tèxìng)（2）5、硫化氫在空氣中體積比達(dá)到4.3～46%范圍時，形成易爆炸的混合氣體，遇火即發(fā)生強烈爆炸。（天然氣爆炸濃度(nóngdù)為5～15%）6、硫化氫的燃點是250OC（甲烷為595

OC）燃燒時顯現(xiàn)出蘭色火焰，放出二氧化硫、SO2毒性較H2S低，它危害人的眼睛和肺部。7、硫化氫易溶于水和油，也溶于醇類。在20

OC、一個大氣壓下，一體積水可溶解2.9體積的硫化氫，溫度升高溶解度下降。8、硫化氫水溶液對鋼材具有強烈的腐蝕作用，如果溶液中同時含有CO2或O，其腐蝕速度會迅速增加。

共十七頁三、硫化氫對人體(réntǐ)的危害

1、硫化氫濃度概念的說明ppm濃度是指百萬分比濃度。1ppm=1/1000,000這里指的是體積比濃度。也有用重量(zhòngliàng)比濃度表示的，如SY/T5087－2003，“含硫油氣井安全鉆井推薦作法”，用的是重量比濃度、單位是mg/m3。2、硫化氫對人體的危害。（用下表對照）共十七頁硫化氫在空氣中的濃度危害程度0.13ppm～4.6ppm可嗅到臭蛋氣味,對人體危害不大。4.6ppm以上剛接觸有刺熱感，但會迅速消失。10ppm(20ppm)允許八小時暴露值，即安全臨界濃度值（TLV），超過安全臨界濃度必須戴上防毒面具。各國采用的安全臨界濃度值不盡相同。OSHA標(biāo)準(zhǔn)為10ppm，中國標(biāo)準(zhǔn)為20ppm50ppm只允許直接接觸10分鐘。100ppm刺激咽喉，引起咳嗽，在3到10分鐘內(nèi)就會損傷嗅覺神經(jīng)，并損壞人的眼睛，使人感到輕微頭痛，惡心及脈搏加快。長時間可能使人的眼睛、咽喉受到破壞。接觸4小時以上可能導(dǎo)致死亡。200ppm立即破壞嗅覺系統(tǒng)，眼睛、咽喉有灼燒感。長時間接觸會使眼睛和喉嚨遭到灼傷并可能導(dǎo)致死亡。500ppm失去理智和平衡知覺、呼吸困難，2～15分鐘內(nèi)呼吸停止，如果不及時采取搶救措施，可能導(dǎo)致中毒者死亡。700ppm很快失去知覺，停止呼吸，如果不立即采取搶救措施，將導(dǎo)致中毒者死亡。1000ppm立即失去知覺，造成死亡或永久性腦損傷，智損殘。2000ppm吸一口氣立即死亡，搶救較困難共十七頁OSHA－職業(yè)保護(hù)與保健法案（美）上表(shànɡbiǎo)資料，來自我國的防硫化氫教材。在SY/T5087－2003行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中是這樣描述的:H2S濃度

人體中毒情況

%

mg/m3

0.0010.0020.010.020.050.070.10153015030075010501500可嗅到一種明顯的臭蛋味可在露天安全工作8小時3～5分鐘，可抑制嗅覺，能刺痛眼和喉道很短時間內(nèi)就抑制嗅覺，刺痛眼和喉道人發(fā)暈，幾分鐘內(nèi)停止呼吸，需立即作人工呼吸很快就不省人事，若不立即作人工呼吸將導(dǎo)致死亡立即不省人事，幾分鐘內(nèi)死亡注：資料來源于APIRP49，本參數(shù)表是在103.42Kpa和15.55

OC的條件下得出的。不管用什么方法表示，H2S毒性(dúxìnɡ)比CO大5～6倍，幾乎與氰化氫同樣劇毒。共十七頁四、含硫油氣井鉆井(zuànjǐnɡ)作業(yè)中若干安全問題1、井場布置注意事項（1）海上平臺布置應(yīng)注意事項A、鉆井平臺首向應(yīng)正對盛行風(fēng)向，以保證生活區(qū)、飛機坪處在井口的上風(fēng)位置。B、井架上和安全保護(hù)區(qū)都安裝(ānzhuāng)“風(fēng)向標(biāo)”。并保證人員隨時轉(zhuǎn)移到井口上風(fēng)方向通道暢通。C、當(dāng)空氣中H2S濃度達(dá)到50PPM時，應(yīng)掛H2S字樣的標(biāo)牌，并升起紅旗。危險標(biāo)牌應(yīng)布置在平臺每個側(cè)面，以便飛機、船舶都能看到。在夜間或能見度低時,應(yīng)有相應(yīng)的照明裝置。D、守護(hù)船在平臺上風(fēng)方向停泊。E、密封救生艇應(yīng)配備齊全，保證隨時可使用。F、在井口附證、鉆井上、泥漿清潔區(qū)及可能有H2S聚集的地方，應(yīng)配備H2S檢測設(shè)備（檢測儀器精度應(yīng)達(dá)5ppm，當(dāng)空氣中H2S濃度達(dá)10ppm時能以聲和光方式報警），并有毒氣警告標(biāo)志。共十七頁（2）陸地井場布置注意事項（略）。2、含硫油氣田鉆井作業(yè)中的安全問題。A、生活區(qū)和守護(hù)船上應(yīng)配備各種防H2S裝置，如H2S檢測儀、救急設(shè)施；醫(yī)務(wù)室備有救治H2S中毒藥物、器材。B、井口裝置應(yīng)具有抗硫性能。C、平臺上每個工作人員均應(yīng)配備和都會使用的防毒面具、空氣呼吸器等。

D、燃燒臂應(yīng)安裝好，并處于可使用狀態(tài)。E、在H2S易于(yìyú)出現(xiàn)的地方，都要備有洗眼器和洗眼藥水。（3.5%濃度的雙氧水）F、在H2S地層取芯時，當(dāng)巖心出井口前，工作人員應(yīng)戴上防毒面具，直到巖心搬走。G、所有人員都必須經(jīng)過嚴(yán)格的防H2S培訓(xùn)取證；并要經(jīng)過進(jìn)行防H2S緊急情況的演習(xí)訓(xùn)練。平臺應(yīng)制定符合平臺實際情況的各種工況情況下的防H2S應(yīng)急計劃。共十七頁H、鉆井地質(zhì)設(shè)計中，應(yīng)盡可能指明含H2S的地層深度及估計H2S的可能含量。I、當(dāng)空氣中H2S含量達(dá)20ppm時，有關(guān)崗位人員要迅速戴防毒面具，非作業(yè)人員應(yīng)撤到安全(ānquán)地區(qū)待命。J、鉆井液PH值保持在10以上。K、現(xiàn)場要備有適量的凈化劑、添加劑、防腐蝕。L、錄井一旦發(fā)現(xiàn)H2S顯示，應(yīng)立即報告鉆井監(jiān)督和井口作業(yè)負(fù)責(zé)人。M、鉆井中發(fā)現(xiàn)H2S濃度達(dá)20ppm時，應(yīng)暫停作業(yè)，保持循環(huán)，準(zhǔn)備對付措施，通知守護(hù)船到上風(fēng)位置待命。N、堅持平衡鉆井，含硫化氫地層不允許欠平衡鉆井。O、起鉆時應(yīng)使用刮泥器。P、鉆穿含硫?qū)雍?，?yīng)加強工作區(qū)的檢測工作。共十七頁1、失重腐蝕失重腐蝕實際上是在有水的條件下在金屬表面產(chǎn)生的電化學(xué)反應(yīng)。Fe＋H2SH2OFexSy＋2H其FexSy有幾種形式，主要是FeS2、Fe9S8，這個反應(yīng)必須在有水的條件下才能成立(chénglì),因為有水情況下才有硫離子存在。H2SH2OH＋＋HS－HS－

H2OH＋＋S=FexSy是一種疏松的物質(zhì)，因而對鋼材產(chǎn)生破壞。失重腐蝕使鋼材產(chǎn)生蝕坑、斑點和大面積脫落，造成設(shè)備變薄、穿孔、強度減弱甚至造成斷裂。五、硫化氫的腐蝕(fǔshí)問題共十七頁2、硫化物應(yīng)力(yìnglì)腐蝕在有水的條件下，硫化氫先對金屬產(chǎn)生失重腐蝕，使金屬表面產(chǎn)生斑點、蝕坑,同時也使金屬表面的水中存在大量氫原子，這些氫原子在一般條件下絕大部分會結(jié)合成氫分子，但在水中H2S和HSˉ的濃度較大情況下，就大大阻止了氫原子結(jié)合成分子的速度，使金屬表面存在一定濃度的氫原子，這些氫原子中的一部分就滲入到金屬的內(nèi)部，在有缺陷的地方聚集起來，結(jié)合成氫分子，氫分子所占的空間比氫原子所占的空間要大20多倍，就使金屬內(nèi)部形成巨大的內(nèi)壓，即在金屬內(nèi)部形成很大內(nèi)應(yīng)力。如果金屬是軟鋼（20號以下的低碳鋼）質(zhì)地會變硬，表面會出現(xiàn)氫泡。如果是高硬度的鋼，就會變脆，延伸性下降，會出現(xiàn)破裂，這就是常說的氫脆。共十七頁硫化物應(yīng)力腐蝕破裂（氫脆）的特征：A、斷口平整，不存在塑性變形，象陶瓷的斷口。B、主要發(fā)生在受拉應(yīng)力時，斷口主裂紋與拉力方向垂直。C、H2S應(yīng)力腐蝕破裂多發(fā)生在設(shè)備使用不久，屬于低應(yīng)力破裂。D、H2S應(yīng)力腐蝕破裂往往(wǎngwǎng)是突然性斷裂，沒有任何先兆。E、裂源多發(fā)生在應(yīng)力集中點。共十七頁3、影響硫化氫腐蝕的因素A、溫度對硫化氫腐蝕的影響失重腐蝕是一種化學(xué)過程，化學(xué)反應(yīng)的速度隨溫度的升高而加快，隨溫度降低而變慢。當(dāng)溫度很低（﹤－5℃）時，氫的擴散速度慢，不會有明顯的硫化物應(yīng)力腐蝕，溫度很高（﹥90℃）時，氫的擴散速度極大，反而從鋼材中逸出，也不會發(fā)生硫化物的應(yīng)力腐蝕。通過(tōngguò)實驗，溫度在25℃

時，金屬被破壞的時間最短，硫化物應(yīng)力腐蝕最活躍。B、PH值對H2S腐蝕的影響H2S水溶液呈酸性，在堿性環(huán)境下會中和H2S，隨PH值降低（酸性增大）腐蝕增加，當(dāng)PH﹤6時，硫化氫腐蝕嚴(yán)重；當(dāng)PH﹥6時，產(chǎn)生一般的腐蝕；PH升高，腐蝕減少，此外如果在溶液中含有氧或CO2，或兩者都有，硫化氫對鋼材的腐蝕速度會大大增加。共十七頁C、鋼材性能與硫化物應(yīng)力腐蝕的關(guān)系從以上講到的氫脆機理，一般地說，較硬的鋼材容量受硫化物的應(yīng)力腐蝕。許多碳素鋼和低合金鋼硫化物腐蝕破裂表明，其破裂的敏感性主要取決于鋼材的金相組織，通過對鋼材合理的熱處理，可以得到抗硫性能良好的金相組織，如經(jīng)高溫調(diào)質(zhì)處理，得到一種呈均勻球形分布的索氏體金相組織，抗硫化氫性能最好。焊接件的焊口對H2S應(yīng)力腐蝕極為敏感，這是因為焊口處的金相呈馬氏體態(tài)，缺陷很多，容易聚集氫原子造成嚴(yán)重的氫脆。鋼材表面情況對硫化物腐蝕也有很大影響。完好的表面可以均勻分布載荷，避免出現(xiàn)應(yīng)力集中。受損傷(sǔnshāng)的表面，如腐蝕坑、機械傷痕等，受傷處易形成應(yīng)力集中點，是斷裂的裂源。因此，在H2S環(huán)境中的鋼材設(shè)備要避免損傷表面，或?qū)υO(shè)備進(jìn)行冷加工，盡量減少殘余應(yīng)力。共十七頁4、含硫化氫井管材(ɡuǎncái)的選擇油管套管鉆桿備注H-40D-55抗硫管材，較安全的可選用區(qū)J-55J-55E-75C-75C-75X-95N-80C-95N-80C-95可用在65℃以上井段P-105P-110用于80℃以上井段對H2S很敏感G-105S-135不得已才用，注意環(huán)境控制