分析化學(xué)課件-核磁共振氫譜的解析

核磁共振氫譜的解析

在1H-NMR譜上，各吸收峰覆蓋的面積與引起該吸收的氫核數(shù)目成正比。峰面積常以積分曲線高度表示。積分曲線總高度(用cm或小方格表示)和吸收峰的總面積相當(dāng)，即相當(dāng)于氫核的總個(gè)數(shù)。每一相鄰水平臺(tái)階高度則取決于引起該吸收的氫核數(shù)目。

一、峰面積和氫核數(shù)目的關(guān)系圖14－17C4H7BrO2的1H-NMR圖譜例14-3計(jì)算圖14-17中a、b、c、d各峰的氫核數(shù)目。測(cè)量各峰的積分高度，a為1.6cm，b為1.0cm，c為0.5cm，d為0.6cm。氫分布可采用下面兩種方法求出。（1）由每個(gè)（或每組）峰面積的積分值在總積分值中所占比例求出。同理計(jì)算c峰和d峰各相當(dāng)于1個(gè)H

（2）依已知含氫數(shù)目峰的積分值為準(zhǔn)，求出一個(gè)氫相當(dāng)?shù)姆e分值，而后求出氫分布。

本題中δd10.70很易認(rèn)定為羧基氫的共振峰，因而0.60cm相當(dāng)1個(gè)氫，因此，各峰相當(dāng)?shù)臍鋽?shù)為：（一）解析順序1．首先檢查內(nèi)標(biāo)物的峰位是否準(zhǔn)確，底線是否平坦，溶劑中殘存的1H信號(hào)是否出現(xiàn)在預(yù)定的位置。2．根據(jù)已知分子式，算出不飽和度U。3．根據(jù)氫譜的積分曲線計(jì)算出各個(gè)信號(hào)對(duì)應(yīng)的H數(shù)即氫分布。二、核磁共振氫譜的解析方法4．先解析孤立甲基峰，例如，CH3－O－、CH3－N－及CH3－Ar等均為單峰。5．解析低場(chǎng)共振峰：醛基氫δ-10、酚羥基氫δ9.5-15，羧基氫δ11-12及烯醇?xì)洇?4-16。6．計(jì)算△ν/J，確定圖譜中的一級(jí)與高級(jí)偶合部分。先解析圖譜中的一級(jí)偶合部分，由共振峰的化學(xué)位移值及峰裂分，確定歸屬及偶合系統(tǒng)。7．解析圖譜中高級(jí)偶合部分，①先查看δ7左右是否有芳?xì)涞墓舱穹?，按分裂圖形確定自旋系統(tǒng)及取代位置。②難解析的高級(jí)偶合系統(tǒng)可先進(jìn)行縱坐標(biāo)擴(kuò)展，若不解決問(wèn)題，可更換高場(chǎng)強(qiáng)儀器或運(yùn)用雙照射等技術(shù)測(cè)定；也可用位移試劑使不同基團(tuán)譜線的化學(xué)位移拉開，從而使圖譜簡(jiǎn)化。8．含活潑氫的未知物，可對(duì)比重水交換前后光譜的改變，以確定活潑氫的峰位及類型（OH，NH，SH，COOH等）。

9．根據(jù)各組峰的化學(xué)位移和偶合關(guān)系的分析，推出若干結(jié)構(gòu)單元，最后組合為幾種可能的結(jié)構(gòu)式。

10．結(jié)構(gòu)初定后，查表或計(jì)算各基團(tuán)的化學(xué)位移，核對(duì)偶合關(guān)系與偶合常數(shù)是否合理；或利用UV、IR、MS和13C-NMR等信息加以確認(rèn)。

例14-4一個(gè)含溴化合物分子式為C4H7BrO2，核磁共振氫譜如圖14-17。由光譜解析確定結(jié)構(gòu)。已知δa1.78（d）、δb2.95(d)、δc4.43(sex)、δd10.70(s)、；Jac=6.8Hz，Jbc=6.7Hz。（二）解析示例解：1．不飽和度U2．氫分布計(jì)算過(guò)程見例14-3。說(shuō)明只含1個(gè)雙鍵，為脂肪族化合物。3.由氫分布及化學(xué)位移推斷

δa1.78(二重峰)3H-CH-CH3δb

2.95(二重峰)2H-CH-CH2-COOHδc4.43(六重峰)1H-CH2-CH-CH3δd10.97（單峰）

1H4.偶合關(guān)系確定聯(lián)結(jié)方式

a為二重峰說(shuō)明與一個(gè)H相鄰-CH-CH3b為二重峰與一個(gè)H相鄰-CH-CH2-COOHc為六重峰峰高比為1：5：10：10：5：1，符合n+1律,說(shuō)明與5個(gè)H相鄰-CH2-CH-CH3可能結(jié)構(gòu)為：

（Ⅱ）

（Ⅰ）

5.由次甲基（-CH）的化學(xué)位移可以判斷亞甲基與羧基還是與溴相連Ⅰ:δCH=1.55+1.05+0.25=2.85 (α-COOH)(β-Br)

Ⅱ:δCH=1.55+0+2.68=4.23 (β-COOH)(α-Br)

4.23與C峰的δC=4.43接近

因此，未知物的結(jié)構(gòu)應(yīng)為Ⅱ，而不是Ⅰ。Br電負(fù)性較大，誘導(dǎo)作用結(jié)果應(yīng)使CH2的δ增大，應(yīng)在3-4之間，實(shí)際測(cè)出的δ=2.95。所以，Br不可能與CH2直接相連。

結(jié)構(gòu)應(yīng)為Ⅱ另外：根據(jù)誘導(dǎo)作用也可解釋為：6．核對(duì)未知物光譜與Sadtler6714M3-溴丁酸的標(biāo)準(zhǔn)光譜一致。證明未知物結(jié)構(gòu)式是Ⅱ。

例14-5一個(gè)未知物的分子式為C9H13N。δa1.22（d）、δb2.80（sep）、δc3.44（s）、δd6.60(m，多重峰)及δe7.03(m)。核磁共振譜如圖14-18所示，試確定結(jié)構(gòu)式。圖14－18C9H13N的1H-NMR圖譜可能有苯環(huán)

2．氫分布

a:6H(1.8cm)b:1H(0.3cm)c:2H(0.6cm)d:2H(0.6cm)e:2H(0.6cm)解：

3.推斷

a:二重峰（6個(gè)H）可能為

b:七重峰（1個(gè)H）可能為

c:(2H)單峰

C9H13NC6H4--)C3H7H2N

C峰為NH2峰

可能為對(duì)雙取代苯（AA’BB’）d：2H

e:2H4.可能結(jié)構(gòu)為：

5．核對(duì)：①不飽和度吻合②查對(duì)Sadtler標(biāo)準(zhǔn)圖譜NMR波譜，證明結(jié)論合理。

例4-6.化合物的相對(duì)分子質(zhì)量為150，含碳為72％，氫為6.7％，氧為21.3％，核磁共振氫譜如下，試推斷該化合物結(jié)構(gòu)式。圖14-7相對(duì)分子質(zhì)量為150的1H-NMR譜解析：（1）求分子式含碳原子數(shù)：含氫原子數(shù)：含氧原子數(shù)：所以，分子式為：C9H10O2

（2）計(jì)算不飽和度（3）推測(cè)結(jié)構(gòu)δ

分裂峰質(zhì)子數(shù)可能基團(tuán)相鄰基團(tuán)3.51單峰2CH23.60單峰3CH37.20單峰5可能結(jié)構(gòu)式為：根據(jù)質(zhì)子化學(xué)位移和峰形推斷，結(jié)構(gòu)式應(yīng)為（1）。如果結(jié)構(gòu)式為（2）或（3），則CH2的化學(xué)位移δ值應(yīng)為4左右，并且結(jié)構(gòu)式（3）中，苯環(huán)與雜原子O相連，苯環(huán)上的質(zhì)子共振峰應(yīng)為多重峰。

例4-7.有兩個(gè)分子式同為C9H9Br02的化合物，核磁共振譜圖如14-9所示。在紫外光譜中都觀察到B帶和R帶，紅外光譜中化合物(a)在指紋區(qū)位于840cm-1處有一吸收帶，化合物(b)在指紋區(qū)800cm-1，890cm-1左右有兩個(gè)吸收峰。試判別各自的結(jié)構(gòu)。(b)(b)(a)圖14-9C9H9Br021H-NMR譜

（2）推測(cè)結(jié)構(gòu)式

由紫外光譜得知有B帶和R帶，說(shuō)明2個(gè)結(jié)構(gòu)式中均含有苯環(huán)和羰基。又由紅外光譜得知化合物(a)在指紋區(qū)位于840cm-1處有一吸收帶，可以推測(cè)可能為對(duì)取代苯；化合物(b)在指紋區(qū)800cm-1，890cm-1左右有兩個(gè)吸收峰，可能為間取代苯。

解析：（1）計(jì)算不飽和度（a）圖解析：δ

分裂峰質(zhì)子數(shù)可能基團(tuán)相鄰基團(tuán)3.9單峰3CH34.2單峰2CH27.0～8.0左右對(duì)稱的四重峰（典型的對(duì)取代苯的峰形）根據(jù)核磁共振氫譜推測(cè)：可能結(jié)構(gòu)式為：

δ

分裂峰質(zhì)子數(shù)可能基團(tuán)相鄰基團(tuán)3.9單峰3CH34.2單峰2CH27.0～8.0多重峰4

可能結(jié)構(gòu)式為：（b）圖解析：14-8．某化合物的分子式為C5H7NO2，紅外光譜中2230cm-1，1720cm-1有特征吸收峰，1H-NMR譜如圖14-5所示，

δ1.3（三重峰），δ3.45（單峰），δ4.25（四重峰），a、b、c的積分高度分別為15，10，10格，求出該化合物的結(jié)構(gòu)式。圖14-5C5H7NO2的1H-NMR譜解：紅外光譜數(shù)據(jù)分析，該化合物含有1720cm-1），和氫分布：a峰相當(dāng)?shù)臍鋽?shù)b峰相當(dāng)?shù)臍鋽?shù)

c峰相當(dāng)?shù)臍鋽?shù)δ4.25說(shuō)明該基團(tuán)與氧相連，使δ值移至低場(chǎng)；δ3.45的CH2為單峰，說(shuō)明該基團(tuán)與其他質(zhì)子沒(méi)有偶合，鄰接羰基。δ

分裂峰質(zhì)子數(shù)可能基團(tuán)相鄰基團(tuán)

1.3三重峰3CH3CH2

3.45單峰2CH2

4.25四重峰2CH2O、CH3因此，該化合物可能結(jié)構(gòu)式為：14-9.一化合物的摩爾質(zhì)量為122，沸點(diǎn)為-170℃，分子式為C8H100。試根據(jù)14-8的核磁共振譜圖推測(cè)其結(jié)構(gòu)。

圖14-8C8H100的1H-NMR譜

（2）推測(cè)結(jié)構(gòu)式δ

分裂峰質(zhì)子數(shù)可能基團(tuán)相鄰基團(tuán)1.2三重峰3CH3CH2

3.9四重峰2CH2CH36.5～7.2多重峰5

解析：（1）計(jì)算不飽和度：可能結(jié)構(gòu)式為：14-10.在HF的質(zhì)子共振譜中，可以看到1H核由于受到19F核的自旋干擾，偶合裂分為2個(gè)雙峰，而HCl的質(zhì)子共振譜中只能看到質(zhì)子單峰。為什么？

答案：氟（19F）自旋量子數(shù)I也等于1/2，與1H相同，在外加磁場(chǎng)中也應(yīng)有2個(gè)方向相反的自旋取向。這兩種不同的自旋取向?qū)⑼ㄟ^(guò)電子的傳遞作用，對(duì)相鄰1H核實(shí)受磁場(chǎng)強(qiáng)度產(chǎn)生一定的影響。由于19F核這兩種自旋取向的幾率相等，所以HF中1H核共振峰均裂為強(qiáng)度或面積相等（1:1）的2個(gè)小峰（二重峰）。

同理，HF中19F核也會(huì)因相鄰1H核的自旋干擾，偶合裂分為強(qiáng)度或面積相等（1:1）的兩個(gè)小峰。但是19