《固體廢物 有機(jī)氯農(nóng)藥的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法》HJ 912-2017

ii1適用范圍 12規(guī)范性引用文件 13方法原理 14試劑和材料 15儀器和設(shè)備 36樣品 47分析步驟 88結(jié)果計(jì)算與表示 109精密度和準(zhǔn)確度 10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 1211廢物處理 12注意事項(xiàng) 附錄A（規(guī)范性附錄）方法檢出限和測(cè)定下限 14附錄B（資料性附錄）目標(biāo)化合物的測(cè)定參考參數(shù) 16附錄C（資料性附錄）方法的精密度和準(zhǔn)確度 17為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國(guó)固體廢物污染環(huán)境防治法》，保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范固體廢物及其浸出液中有機(jī)氯農(nóng)藥的測(cè)定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定固體廢物及其浸出液中23種有機(jī)氯農(nóng)藥的氣相色譜-質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B和附錄C為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部環(huán)境監(jiān)測(cè)司和科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：河南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心。本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：新鄉(xiāng)市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站、河南省環(huán)境科學(xué)研究院、鄭州市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心站、開(kāi)封市環(huán)境監(jiān)測(cè)站、中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所和河南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心。本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2017年12月29日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2018年4月1日起實(shí)施。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。1固體廢物有機(jī)氯農(nóng)藥的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法警告：實(shí)驗(yàn)中所用的有機(jī)溶劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為有毒物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及樣品前處理過(guò)程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行；操作時(shí)應(yīng)按規(guī)定佩戴防護(hù)器具，避免直接接觸皮膚和衣物。1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定固體廢物及其浸出液中有機(jī)氯農(nóng)藥的氣相色譜-質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于固體廢物及其浸出液中α-六六六、六氯苯、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、七氯、艾氏劑、環(huán)氧七氯B、α-氯丹、硫丹I、γ-氯丹、狄氏劑、p,p'-滴滴伊、異狄氏劑、硫丹II、p,p'-滴滴滴、o,p'-滴滴涕、異狄氏劑醛、硫丹硫酸酯、p,p'-滴滴涕、異狄氏劑酮、甲氧滴滴涕、滅蟻靈等23種有機(jī)氯農(nóng)藥的測(cè)定。其他有機(jī)氯農(nóng)藥若通過(guò)驗(yàn)證，也可采用本標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。當(dāng)灰渣固體廢物取樣量為10g，定容體積為1.0ml時(shí)，23種有機(jī)氯農(nóng)藥的方法檢出限為0.02～0.09mg/kg，測(cè)定下限為0.08～0.36mg/kg。當(dāng)污泥固體廢物取樣量為2g，定容體積為1.0ml時(shí)，23種有機(jī)氯農(nóng)藥的方法檢出限為0.2～0.8mg/kg，測(cè)定下限為0.8～3.2mg/kg。當(dāng)浸出液取樣體積為100ml，定容體積為10ml時(shí)，23種有機(jī)氯農(nóng)藥的方法檢出限為0.04～0.1mg/L，測(cè)定下限為0.16～0.4mg/L。固體廢物及其浸出液的方法檢出限和測(cè)定下限詳見(jiàn)附錄A。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。HJ765固體廢物有機(jī)物的提取微波萃取法HJ782固體廢物有機(jī)物的提取加壓流體萃取法HJ/T20工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范HJ/T298危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范HJ/T299工業(yè)固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法HJ/T300工業(yè)固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法3方法原理固體廢物和浸出液中的有機(jī)氯農(nóng)藥經(jīng)提取、凈化、濃縮、定容后，用氣相色譜分離、質(zhì)譜檢測(cè)。根據(jù)質(zhì)譜圖、保留時(shí)間、碎片離子質(zhì)荷比及其豐度定性，內(nèi)標(biāo)法定量。4試劑和材料除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?。?shí)驗(yàn)用水為新制備的純水或2蒸餾水。4.1丙酮（C3H6O)：農(nóng)殘級(jí)。4.2正己烷（C6H14)：農(nóng)殘級(jí)。4.3二氯甲烷（CH2Cl2)：農(nóng)殘級(jí)。4.4乙酸乙酯（C4H8O2)：農(nóng)殘級(jí)。4.5環(huán)己烷（C6H12)：農(nóng)殘級(jí)。4.6乙醚（C4H10O農(nóng)殘級(jí)。4.7正己烷-丙酮混合溶劑I：1+1。用正己烷（4.2）和丙酮（4.1）按1:1體積比混合。4.8正己烷-丙酮混合溶劑II：9+1。用正己烷（4.2）和丙酮（4.1）按9:1體積比混合。4.9二氯甲烷-丙酮混合溶劑：1+1。用二氯甲烷（4.3）和丙酮（4.1）按1:1體積比混合。4.10正己烷-乙醚混合溶劑I：94+6。用正己烷（4.2）和乙醚（4.6）按94:6體積比混合。4.11正己烷-乙醚混合溶劑II：85+15。用正己烷（4.2）和乙醚（4.6）按85:15體積比混合。4.12正己烷-乙醚混合溶劑III：1+1。用正己烷（4.2）和乙醚（4.6）按1:1體積比混合。4.13正己烷-二氯甲烷混合溶劑I：1+1。用正己烷（4.2）和二氯甲烷（4.3）按1:1體積比混合。4.14正己烷-二氯甲烷混合溶劑II：74+26。用正己烷（4.2）和二氯甲烷（4.3）按74:26體積比混合。4.15凝膠滲透色譜流動(dòng)相。用乙酸乙酯（4.4）和環(huán)己烷（4.5）按1:1體積比混合，或按儀器說(shuō)明書配制其他溶劑體系。4.16硝酸：ρ（HNO3）=1.42g/ml，優(yōu)級(jí)純。4.17硝酸溶液：1+1。用硝酸（4.16）和水按1:1體積比混合配制。4.18有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=1000～5000mg/L。可直接購(gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。4.19有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=200～500mg/L。用正己烷-丙酮混合溶劑I（4.7）對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)貯備液（4.18）稀釋配制，并混勻。4.20內(nèi)標(biāo)貯備液：ρ=5000mg/L。選用五氯硝基苯作為內(nèi)標(biāo)?？芍苯淤?gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。亦可選用菲-d10和?-d12做4.21內(nèi)標(biāo)使用液：ρ=500mg/L。量取1.0ml內(nèi)標(biāo)貯備液（4.20）于10ml容量瓶中，用正己烷-丙酮混合溶劑I（4.7）稀釋至標(biāo)線，混勻。34.22替代物標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=1000～5000mg/L。選用十氯聯(lián)苯或2,4,5,6-四氯-間-二甲苯和氯茵酸二丁酯作為替代物?？芍苯淤?gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。4.23替代物標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=200～400mg/L。用正己烷-丙酮混合溶劑I（4.7）對(duì)替代物標(biāo)準(zhǔn)貯備液（4.22）稀釋配制，并混勻。4.24十氟三苯基膦（DFTPP）標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ=50mg/L?？芍苯淤?gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。其他濃度用二氯甲烷（4.3）稀釋成50mg/L濃度。4.25凝膠滲透色譜校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液。含玉米油（25mg/ml）、鄰苯二甲酸二（2-二乙基已基）酯（1mg/L）、苝（20mg/L）和硫（80mg/L）的混合溶液。可直接購(gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。4.26干燥劑：優(yōu)級(jí)純無(wú)水硫酸鈉（Na2SO4）或粒狀硅藻土150～250μm（100～60目）。在馬弗爐中400℃烘烤4h，冷卻后裝入具塞磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。4.27氯化鈉（NaCl）。置于馬弗爐中400℃烘烤4h，冷卻后裝入具塞磨口玻璃瓶中密封，置于干燥器中保存。4.28銅粉：純度≥99.5%。使用前用硝酸溶液（4.17）去除銅粉表面的氧化物，用水沖洗除酸，再用丙酮（4.1）清洗，然后用高純氮?dú)猓?.35）吹干待用，每次臨用前處理，保持銅粉表面光亮。4.29硅酸鎂：75～150μm（200～100目）。置于表面皿中，以鋁箔紙輕覆，130℃下在烘箱中烘烤12h，取出放入干燥器中冷卻、待用。臨用前處理。4.30層析柱：內(nèi)徑20mm，長(zhǎng)10～20cm，具聚四氟乙烯活塞，材質(zhì)為玻璃或其他同等性能材料。4.31硅酸鎂固相萃取柱：1000mg/6ml，或其他同等效果規(guī)格。4.32石英砂：150～830μm（100～20目）置于馬弗爐中400℃烘烤4h，冷卻后裝入具塞磨口玻璃瓶中密封保存。4.33玻璃棉或玻璃纖維濾膜。使用前用二氯甲烷-丙酮混合溶劑（4.9）浸洗，待溶劑揮發(fā)后，貯于具塞磨口玻璃瓶中密封保存。4.34玻璃纖維或天然纖維材質(zhì)套筒。使用前將玻璃纖維套筒置于馬弗爐中400℃烘烤4h，天然纖維材質(zhì)套筒用和樣品提取相同的溶劑處理。4.35高純氮?dú)猓杭兌取?9.999%。4.36高純氦氣：純度≥99.999%。5儀器和設(shè)備5.1氣相色譜-質(zhì)譜儀：具有電子轟擊源（EI源）。5.2色譜柱：石英毛細(xì)管柱，30m×0.25mm×0.25μm，固定相為5%苯基-95%甲基聚硅氧烷，或其他等效的毛細(xì)管色譜柱。45.3提取裝置：索氏提取器或加壓流體萃取儀等性能相當(dāng)?shù)脑O(shè)備。5.4凝膠滲透色譜儀：具254nm固定波長(zhǎng)紫外檢測(cè)器，填充凝膠填料的凈化柱。5.5濃縮裝置：氮吹濃縮儀、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀或其他濃縮裝置。5.6真空冷凍干燥儀：空載真空度達(dá)13Pa以下。5.7翻轉(zhuǎn)式振蕩儀。5.8固相萃取裝置。5.9一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。6樣品6.1樣品采集和保存按照HJ/T20和HJ/T298的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行固體廢物樣品的采集和保存。樣品應(yīng)于潔凈的具塞磨口棕色玻璃瓶中保存。運(yùn)輸過(guò)程中應(yīng)密封、避光、4℃以下冷藏。運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室后，若不能及時(shí)分析，應(yīng)于4℃以下冷藏、避光、密封保存，保存時(shí)間不超過(guò)10d。6.2樣品的制備6.2.1固體廢物浸出液的制備固體廢物浸出液的制備按照HJ/T299或HJ/T300的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。6.2.2固體廢物樣品的制備固體廢物樣品的制備按照HJ782或HJ765的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。6.3試樣的制備6.3.1固體廢物浸出液試樣的制備萃取取100ml固體廢物浸出液（6.2.1）轉(zhuǎn)入合適體積的分液漏斗中，加入10~20μl的替代物標(biāo)準(zhǔn)使用液（4.23）和適量氯化鈉（4.27再加入20ml二氯甲烷（4.3充分振蕩、靜置分層后，有機(jī)相經(jīng)裝有適量無(wú)水硫酸鈉（4.26）的漏斗進(jìn)行脫水，收集有機(jī)相于濃縮瓶中，再重復(fù)萃取一次，合并有機(jī)相，用少量二氯甲烷（4.3）反復(fù)洗滌漏斗和硫酸鈉層2～3次，合并有機(jī)相，待濃縮。濃縮使用氮吹濃縮儀時(shí)應(yīng)在室溫條件下，開(kāi)啟氮?dú)庵寥軇┍砻嬗袣饬鞑▌?dòng)（避免形成氣渦用二氯甲烷（4.3）多次洗滌氮吹過(guò)程中已露出的濃縮器壁，將萃取液濃縮到5ml左右，無(wú)需凈化時(shí)，全部轉(zhuǎn)移，加入適量?jī)?nèi)標(biāo)使用液（4.21定容至10.0ml，混勻，待測(cè)。如需凈化，繼續(xù)濃縮至2ml，加入約5ml正己烷（4.2）并濃縮至約1ml，重復(fù)此濃縮過(guò)程2次，濃縮至1ml，待凈化。亦可使用其他同等效果的濃縮方法。5凈化將硅酸鎂固相萃取柱（4.31）固定在固相萃取裝置（5.8）上，用4ml正己烷（4.2）淋洗，再加入5ml正己烷（4.2關(guān)閉控制閥，浸潤(rùn)5min，然后緩慢打開(kāi)控制閥。繼續(xù)加入5ml正己烷（4.2在柱填料暴露于空氣之前，關(guān)閉控制閥，棄去流出液。將濃縮后的萃取液（）轉(zhuǎn)移至硅酸鎂固相萃取柱中，用2ml正己烷（4.2）分次洗滌濃縮瓶，洗液全部轉(zhuǎn)入硅酸鎂固相萃取柱中。緩慢打開(kāi)控制閥，在柱填料暴露于空氣之前關(guān)閉控制閥。緩慢打開(kāi)控制閥，用9ml正己烷-丙酮混合溶劑II（4.8）以1ml/min的速度洗脫，收集全部洗脫液，加入適量?jī)?nèi)標(biāo)使用液（4.21定容至10.0ml，混勻，待測(cè)。也可使用其他等效凈化方法。6.3.2固體廢物試樣的制備水性液態(tài)固體廢物稱取10.0g（精確到0.01g）樣品，加入90ml水，混勻后全部轉(zhuǎn)入分液漏斗中，其余步驟按照至步驟進(jìn)行。油狀液態(tài)固體廢物稱取適量或10.0g（精確到0.01g）樣品，加入適量二氯甲烷（4.3）至樣品完全溶解，混勻后全部轉(zhuǎn)入分液漏斗中，加100ml水，其余步驟按照至步驟進(jìn)行。固態(tài)和半固態(tài)固體廢物.1提取提取方法可選擇索氏提取、加壓流體萃取、微波萃取或其他等效萃取方法，萃取溶劑為正己烷-丙酮混合溶劑I（4.7）或二氯甲烷-丙酮混合溶劑（4.9）。a）索氏提取：將脫水后固體廢物樣品（6.2.2）全部轉(zhuǎn)入玻璃纖維或天然纖維材質(zhì)套筒（4.34）中，加入曲線中間點(diǎn)附近濃度的替代物標(biāo)準(zhǔn)使用液（4.23將套筒小心置于索氏提取器回流管中，在圓底溶劑瓶中加入100ml正己烷-丙酮混合溶劑I（4.7提取16～18h，回流速度控制在4～6次/h。提取完畢，取出底瓶，待濃縮。b）加壓流體萃取：按照HJ782步驟進(jìn)行提取。c）微波萃?。喊凑誋J765步驟進(jìn)行提取。注2：如果提取液存在明顯水分，需要進(jìn)一步過(guò)濾和脫膜（4.33加入約5g無(wú)水硫酸鈉（4.26將提取液過(guò)濾至濃縮器皿中。再用少量正己烷-丙酮.2濃縮推薦使用以下兩種濃縮方法。其他方法經(jīng)驗(yàn)證滿足要求也可使用。a）氮吹按照中氮吹濃縮的操作步驟執(zhí)行。b）旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)加熱溫度根據(jù)溶劑沸點(diǎn)設(shè)置在30～60℃,將提取液（.1）濃縮至約10ml，停止6濃縮。用一次性滴管將濃縮液轉(zhuǎn)移至具刻度濃縮器皿中，并用少量正己烷-丙酮混合溶劑I（4.7）將旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶底部沖洗2次，合并全部的濃縮液，再用氮吹濃縮至10ml以下，轉(zhuǎn)移完全，加入適量?jī)?nèi)標(biāo)使用液（4.21定容于10.0ml，混勻后，待測(cè)。如需凈化，繼續(xù)濃縮至1～2ml，待凈化。.3凈化濃縮后提取液（.2）可采用硅酸鎂層析柱、凝膠滲透色譜或硅酸鎂小柱凈化。其他方法經(jīng)驗(yàn)證滿足要求也可使用。a）硅酸鎂層析柱凈化1）硅酸鎂層析柱制備在層析柱（4.30）底部填入玻璃棉（4.33依次加入約1.5cm厚的無(wú)水硫酸鈉（4.26）和20g硅酸鎂（4.29輕敲層析柱壁，使硅酸鎂（4.29）填充均勻。再添加約1.5cm厚的無(wú)水硫酸鈉（4.26）。如需脫硫，在柱上端加入約2g銅粉（4.28）。加入60ml正己烷（4.2）淋洗，同時(shí)輕敲層析柱壁，趕出氣泡，使硅酸鎂填實(shí)，保持填料充滿正己烷（4.2關(guān)閉活塞，浸泡填料至少10min。打開(kāi)活塞的同時(shí)，繼續(xù)加入60ml正己烷（4.2）淋洗，在上端無(wú)水硫酸鈉層暴露于空氣之前，關(guān)閉活塞，待用。2）凈化將濃縮后提取液（.2）轉(zhuǎn)至硅酸鎂層析柱內(nèi)，并用2ml正己烷（4.2）分兩次清洗濃縮器皿，全部移入制備好的硅酸鎂層析柱，并將此溶液浸沒(méi)在銅粉中約5min。于硅酸鎂層析柱下置一圓底燒瓶，打開(kāi)活塞使提取液至液面剛沒(méi)過(guò)硫酸鈉層，關(guān)閉活塞。用200ml正己烷-乙醚混合溶劑I（4.10）淋洗層析柱，洗脫液速度保持在5ml/min，收集全部淋洗液。此洗脫液包含多氯聯(lián)苯及六六六、滴滴涕、氯丹等大部分有機(jī)氯農(nóng)藥。然后用200ml正己烷-乙醚混合溶劑II（4.11）再次淋洗層析柱，此洗脫液包含硫丹II、硫丹硫酸酯、異狄氏劑醛和異狄氏劑酮等有機(jī)氯農(nóng)藥。再用200ml正己烷-乙醚混合溶劑III（4.12）淋洗層析柱，此洗脫液將剩余硫丹II、硫酸鹽硫丹、異狄氏劑醛和異狄氏劑酮等有機(jī)氯農(nóng)藥完全淋洗，參見(jiàn)表1。合并全部淋洗液，待再次濃縮（.2）后，加入適量?jī)?nèi)標(biāo)使用液（4.21定容至10.0ml，混勻，待測(cè)。注：其他淋洗體系在被驗(yàn)證對(duì)目標(biāo)物有較好表1各組分在硅酸鎂層析柱不同階段參考洗脫率正己烷-乙醚混合溶劑III1234567879b）凝膠滲透色譜凈化1）凝膠滲透色譜柱的校準(zhǔn)按照儀器說(shuō)明書對(duì)凝膠滲透色譜柱進(jìn)行校準(zhǔn)，得到的色譜峰應(yīng)滿足以下條件：所有峰形均勻?qū)ΨQ；玉米油和鄰苯二甲酸二（2-二乙基己基）酯的色譜峰之間分辨率大于85%；鄰苯二甲酸二（2-二乙基己基）酯和甲氧滴滴涕的色譜峰之間分辨率大于85%；甲氧滴滴涕和苝的色譜峰之間分辨率大于85%；苝和硫的色譜峰不能重疊，基線分離大于90%。2）確定收集時(shí)間有機(jī)氯農(nóng)藥的初步收集時(shí)間限定在玉米油出峰后至硫出峰前，苝洗脫出以后，立即停止收集。然后用有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)使用液（4.19）直接進(jìn)樣獲得標(biāo)準(zhǔn)譜圖，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)譜圖確定起始和停止收集時(shí)間，測(cè)定其回收率。確定的收集時(shí)間應(yīng)保證目標(biāo)物回收率≥90%。3）上機(jī)凈化按照確定后的收集時(shí)間將濃縮后提取液依次放置好，編程后開(kāi)啟儀器自動(dòng)凈化、收集流出液，再次濃縮（.2）后，加入適量?jī)?nèi)標(biāo)使用液（4.21定容至10.0ml，混勻，待測(cè)。c）硅酸鎂小柱凈化按照中硅酸鎂小柱凈化的步驟進(jìn)行。6.4空白試樣的制備6.4.1固體廢物浸出液空白試樣用石英砂（4.32）代替實(shí)際樣品，按照與固體廢物浸出液樣品制備（6.2.1）和固體廢物浸出液試樣制備（6.3.1）的相同步驟制備空白試樣。6.4.2固體廢物空白試樣用石英砂（4.32）代替實(shí)際樣品，按照與固體廢物試樣制備（6.3.2）的相同步驟制備空87分析步驟7.1儀器參考條件7.1.1氣相色譜參考條件進(jìn)樣口：溫度250℃,不分流。進(jìn)樣量：1.0μl。柱流量：1.0ml/min（恒流）。柱溫：120℃保持2min；以12℃/min速率升至180℃,保持5min；再以7℃/min速率升至240℃,保持1min；再以1℃/min速率升至250℃,保持2min；再以10℃/min速率升至280℃保持2min。7.1.2質(zhì)譜參考條件電子轟擊源：EI；離子源溫度：230℃;離子化能量：70eV；接口溫度：280℃;四級(jí)桿溫度：150℃;質(zhì)量掃描范圍：45～450amu；溶劑延遲時(shí)間：5min。數(shù)據(jù)采集方式：全掃描（SCAN）或選擇離子模式（SIM）模式。7.2校準(zhǔn)7.2.1質(zhì)譜性能檢查每次分析前，應(yīng)進(jìn)行質(zhì)譜自動(dòng)調(diào)諧，再將氣相色譜和質(zhì)譜儀設(shè)定至分析方法要求的儀器條件，并處于待機(jī)狀態(tài)，通過(guò)氣相色譜進(jìn)樣口直接注入1.0μl十氟三苯基膦（DFTPP）標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.24得到十氟三苯基膦質(zhì)譜圖，其質(zhì)量碎片的離子豐度應(yīng)全部符合表2中的要求，否則需清洗質(zhì)譜儀離子源。表2十氟三苯基膦（DFTPP）關(guān)鍵離子及離子豐度評(píng)價(jià)97.2.2校準(zhǔn)曲線的建立取5個(gè)5ml容量瓶，預(yù)先加入2ml正己烷-丙酮混合溶劑I（4.7分別移取適量的有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)使用液（4.19）、替代物標(biāo)準(zhǔn)使用液（4.23）和內(nèi)標(biāo)使用液（4.21用正己烷-丙酮混合溶劑I（4.7）定容后，混勻，配制成5個(gè)質(zhì)量濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)系列，目標(biāo)物及替代物的質(zhì)量濃度依次為1.00μg/ml、5.00μg/ml、10.0μg/ml、20.0μg/ml、50.0μg/ml，內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度均為40.0μg/ml。按照儀器參考條件（7.1從低濃度到高濃度依次進(jìn)樣分析。以目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)；以目標(biāo)化合物與內(nèi)標(biāo)化合物定量離子響應(yīng)值的比值和內(nèi)標(biāo)化合物質(zhì)量濃度的乘積為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線。在本標(biāo)準(zhǔn)推薦的儀器參考條件下，目標(biāo)物的總離子流譜圖見(jiàn)圖1。15.p,p'-滴滴伊；16.異狄氏劑；17.硫丹II；18.p,p'-滴滴滴；19.o,p'-滴滴涕；20.異狄氏劑醛；21.硫丹圖123種有機(jī)氯農(nóng)藥參考標(biāo)準(zhǔn)的總離子流圖7.3試樣測(cè)定按照與校準(zhǔn)曲線的建立（7.2.2）相同的儀器分析條件進(jìn)行試樣（6.3）的測(cè)定。7.4空白試驗(yàn)按照與試樣測(cè)定（7.3）相同的儀器分析條件進(jìn)行空白試樣（6.4）的測(cè)定。8結(jié)果計(jì)算與表示8.1定性分析通過(guò)樣品中目標(biāo)物與標(biāo)準(zhǔn)系列中目標(biāo)物的保留時(shí)間、質(zhì)譜圖、碎片離子質(zhì)荷比及其豐度等信息比較，對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行定性。應(yīng)多次分析標(biāo)準(zhǔn)溶液得到目標(biāo)物的保留時(shí)間均值，以平均保留時(shí)間±3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差為保留時(shí)間窗口，樣品中目標(biāo)物的保留時(shí)間應(yīng)在其范圍內(nèi)。目標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中相對(duì)豐度高于30%的所有離子應(yīng)在樣品質(zhì)譜圖中存在，樣品質(zhì)譜圖和標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中上述特征離子的相對(duì)豐度偏差要在±30%之內(nèi)。分子離子峰，即使其相對(duì)豐度低于30%，也應(yīng)該作為判別化合物的依據(jù)。如果實(shí)際樣品存在明顯的背景干擾，應(yīng)扣除背景影響。8.2定量分析在對(duì)目標(biāo)物定性判斷的基礎(chǔ)上，根據(jù)定量離子的峰面積或峰高，采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。當(dāng)樣品中目標(biāo)化合物的定量離子有干擾時(shí)，可使用輔助離子定量。定量離子、輔助離子參見(jiàn)8.3結(jié)果計(jì)算 8.3.1平均相對(duì)響應(yīng)因子（RRF）的計(jì)算校準(zhǔn)曲線系列第i點(diǎn)中目標(biāo)化合物的相對(duì)響應(yīng)因子（RRFi按式（1）計(jì)算。（1）式中：RRFi——校準(zhǔn)曲線系列中第i點(diǎn)目標(biāo)化合物的相對(duì)響應(yīng)因子；Ai——校準(zhǔn)曲線系列中第i點(diǎn)目標(biāo)化合物定量離子的響應(yīng)值；AISi——校準(zhǔn)曲線系列中第i點(diǎn)與目標(biāo)化合物相對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)定量離子的響應(yīng)值；ρISi——校準(zhǔn)曲線系列中內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量濃度，μg/ml；ρi——校準(zhǔn)曲線系列中第i點(diǎn)目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度，μg/ml。校準(zhǔn)系列中目標(biāo)化合物的平均相對(duì)響應(yīng)因子RRF，按式（2）計(jì)算。（2） 式中：RRF——校準(zhǔn)曲線系列中目標(biāo)化合物的平均相對(duì)響應(yīng)因子；RRFi——校準(zhǔn)曲線系列中第i點(diǎn)目標(biāo)化合物的相對(duì)響應(yīng)因子；n——校準(zhǔn)曲線系列點(diǎn)數(shù)。8.3.2固體廢物浸出液結(jié)果計(jì)算固體廢物浸出液中的目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度ρ(μg/L按式（3）進(jìn)行計(jì)算。（3）式中：ρ——固體廢物浸出液中目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度，μg/L；Ax——試樣中目標(biāo)化合物定量離子的峰面積；Ais——試樣中內(nèi)標(biāo)化合物定量離子的峰面積；ρIs——試樣中內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量濃度，μg/ml；RRF——校準(zhǔn)曲線系列中目標(biāo)化合物的平均相對(duì)響應(yīng)因子；Vi——試樣定容體積，ml；Vx——浸出液取樣體積，L。8.3.3固體廢物結(jié)果計(jì)算固體廢物中的目標(biāo)化合物含量①（mg/kg按式（4）進(jìn)行計(jì)算。（4）式中：①——固體廢物中的目標(biāo)化合物含量，mg/kg；Ax——試樣中目標(biāo)化合物定量離子的峰面積；AIS——試樣中內(nèi)標(biāo)化合物定量離子的峰面積；ρIs——試樣中內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量濃度，μg/ml；RRF——校準(zhǔn)曲線系列中目標(biāo)化合物的平均相對(duì)響應(yīng)因子；Vx——試樣定容體積，ml；m——樣品的稱取量（濕重g。8.4結(jié)果表示測(cè)定結(jié)果小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)的保留與方法檢出限一致，最多保留三位有效數(shù)字。9精密度和準(zhǔn)確度9.1精密度6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)10g灰渣添加液態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制成含量為0.20mg/kg、0.50mg/kg和1.00mg/kg的固體廢物樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為3.0%~40%，3.6%～29%和7.4%～29%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為5.2%～32%，6.5%~27%和4.0%～26%；重復(fù)性限范圍分別為0.02～0.14mg/kg，0.10～0.29mg/kg，0.22~0.55mg/kg；再現(xiàn)性限范圍分別為0.03～0.23mg/kg，0.15～0.49mg/kg和0.26~0.88mg/kg。6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)2g污泥添加液態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制成含量為1.0mg/kg、2.5mg/kg和5.0mg/kg的固體廢物樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為3.5%~30%，1.9%～29%和2.6%～26%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為6.2%～35%，4.3%~26%和6.7%～28%；重復(fù)性限范圍分別為0.2～0.5mg/kg，0.2～0.9mg/kg和0.9～2.4mg/kg，再現(xiàn)性限范圍分別為0.2～0.7mg/kg，0.4～1.5mg/kg和1.0～3.1mg/kg。1家實(shí)驗(yàn)室對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥含量為0.50mg/L和2.00mg/L的污泥浸出液進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為2.3%～8.8%和2.7%～8.0%。9.2準(zhǔn)確度6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)量為5.0μg的10g灰渣進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定，加標(biāo)回收率范圍為48.0%～158%，加標(biāo)回收率最終值為63.0%±16.0%～129%±38.0%。6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)量為10.0μg的2g污泥樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定，加標(biāo)回收率范圍為40.0%～170%，加標(biāo)回收率最終值為71.2%±46.0%～147%±34.0%。1家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)濃度為0.50mg/L和2.00mg/L的污泥浸出液進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，加標(biāo)回收率范圍分別為74.2%～110%和70.5%～98.1%。精密度和準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)參見(jiàn)附錄C。10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制10.1空白實(shí)驗(yàn)每20個(gè)樣品或每批次（少于20個(gè)樣品/批）須做一個(gè)空白試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果中目標(biāo)物濃度不應(yīng)超過(guò)方法檢出限。10.2校準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線中目標(biāo)化合物相對(duì)響應(yīng)因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)≤20%。連續(xù)分析時(shí)，每24h分析一次校準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn)，其測(cè)定結(jié)果與理論濃度值相對(duì)誤差應(yīng)在±20%內(nèi)。否則，須重新繪制校準(zhǔn)曲線。10.3平行樣每20個(gè)樣品或每批次（少于20個(gè)樣品/批）應(yīng)分析一個(gè)平行樣，平行樣測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差應(yīng)小于40%。10.4基體加標(biāo)每20個(gè)樣品或每批次（少于20個(gè)樣品/批）應(yīng)分析一個(gè)基體加標(biāo)樣品。固體廢物加標(biāo)樣品回收率控制范圍為40.0%～170%。浸出液加標(biāo)樣品回收率控制范圍為60.0%～110%。10.5替代物的回收率實(shí)驗(yàn)室應(yīng)建立替代物加標(biāo)回收控制圖，按同一批樣品（20至30個(gè)樣品）進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，剔除離群值，計(jì)算替代物的平均回收率p及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差s，應(yīng)控制在p±3s內(nèi)。10.6儀器性能檢查10.6.1用2ml試劑瓶裝入未經(jīng)濃縮的二氯甲烷（4.3按照樣品分析的儀器條件做一個(gè)空白，TIC譜圖中應(yīng)沒(méi)有干擾物。干擾較多或濃度較高的樣品分析后也應(yīng)做一個(gè)這樣的空白檢查，如果出現(xiàn)較多的干擾峰或高溫區(qū)出現(xiàn)干擾峰或流失過(guò)多，應(yīng)檢查污染來(lái)源，必要時(shí)采取更換襯管、清洗離子源或保養(yǎng)、更換色譜柱等措施。10.6.2進(jìn)