物理化學(xué)核心教程電子課件講解材料

物理化學(xué)核心教程電子課件第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)純B實(shí)際曲線服從henry定律2024/9/27第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)4.1多組分系統(tǒng)的組成表示法4.2偏摩爾量4.3化學(xué)勢(shì)4.4氣體及其混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)4.5稀溶液的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律

4.6液態(tài)混合物及稀溶液的化學(xué)勢(shì)4.7稀溶液的依數(shù)性4.8相對(duì)活度的概念2024/9/274.1多組分系統(tǒng)的組成表示法1.混合物和溶液2.多組分系統(tǒng)的組成表示法2024/9/274.1.1

混合物和溶液什么是混合物？系統(tǒng)中任一組分在熱力學(xué)上可用相同方法處理，有相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，相同的化學(xué)勢(shì)表示式。什么是溶液？系統(tǒng)中各組分在熱力學(xué)上用不同方法處理，其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同，化學(xué)勢(shì)表示式不同，分別服從不同的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律?；旌衔镉幸簯B(tài)、固態(tài)和氣態(tài)之分溶液有固態(tài)、液態(tài)之分，無(wú)氣態(tài)溶液。2024/9/274.1.2

多組分系統(tǒng)的組成表示法1.B的物質(zhì)的量濃度溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)B的濃度.物質(zhì)的量濃度的單位或濃度的符號(hào)可表示為2024/9/274.1.2

多組分系統(tǒng)的組成表示法2.溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量

的比值稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度.質(zhì)量摩爾濃度的單位因質(zhì)量摩爾濃度不受溫度的影響,故在電化學(xué)中用得較多?；?024/9/274.2

偏摩爾量1.單組分與多組分系統(tǒng)的區(qū)別2.偏摩爾量的定義3.偏摩爾量的加和公式2024/9/274.2.1單組分與多組分系統(tǒng)的區(qū)別單組分系統(tǒng)的廣度性質(zhì)具有加和性若1mol單組分B物質(zhì)的體積為則2mol單組分B物質(zhì)的體積為而1mol單組分B物質(zhì)和1mol單組分C物質(zhì)混合,得到的混合體積可能有兩種情況:形成了混合物形成了溶液2024/9/274.2.1單組分與多組分系統(tǒng)的區(qū)別例如:實(shí)驗(yàn)證明，T、p一定時(shí)，在20%的酒精溶液中，加1mol純水，測(cè)得體積增量不等于1mol純水的體積，ΔV=17.67cm3≠18.072cm3。同理：在20%乙醇溶液中，加入1mol純乙醇，ΔV=55.40cm3≠58.282cm3。所以乙醇和水的均相混合液的體積就不等于各純組分之和，即2024/9/274.2.1單組分與多組分系統(tǒng)的區(qū)別

一組實(shí)驗(yàn)結(jié)果：一定T、p下（20℃,101325Pa），將乙醇和水以不同比例混合，使溶液總量為100g，測(cè)量不同濃度時(shí)溶液總體積，結(jié)果如下表所示。2024/9/274.2.1單組分與多組分系統(tǒng)的區(qū)別

得出(1)乙醇和水均相混合液的體積不等于各組分在純態(tài)時(shí)的體積之和。即(2)濃度不同，即各組分物質(zhì)量不同，總體積不同。多組分均相體系的體積是T、p及各組分物質(zhì)的量n1、n2、nk的函數(shù)。同樣其它容量性質(zhì)U、H、S、G、F也是如此。所以任一容量性質(zhì)以X表示為

X=f(T,p,n1

n2…nk)

2024/9/274.2.2偏摩爾量的定義多組分系統(tǒng)的廣度性質(zhì)是溫度、壓力和組成的函數(shù)2024/9/274.2.2偏摩爾量的定義在等溫、等壓條件下在等溫、等壓條件下，保持除B以外的組分不變，改變B物質(zhì)的量所引起廣度性質(zhì)X的變化率。2024/9/274.2.2偏摩爾量的定義偏摩爾量定義稱為物質(zhì)B的某種廣度性質(zhì)X的偏摩爾量即在等溫、等壓條件下，保持除B以外的其他組分不變，改變B物質(zhì)的量所引起廣度性質(zhì)X的變化率。2024/9/274.2.2偏摩爾量的定義多組分系統(tǒng)常用廣度性質(zhì)偏摩爾量的定義2024/9/274.2.2偏摩爾量的定義2.物理意義(可有兩種理解方式)(1)等溫等壓條件下，在無(wú)限大量的組分一定的某一體系加入1molB物質(zhì)所引起的體系容量性質(zhì)X的改變值，稱B物質(zhì)的偏摩爾量。這實(shí)際上是偏摩爾量的概念；(2)在等溫等壓條件下，在組成一定的有限量體系中，加入無(wú)限小量dnBmol的B物質(zhì)后，體系容量性質(zhì)X改變了dX,dX與dnB的比值就是XB,m；(由于只加dnB，所以實(shí)際上體系的組成未變)2024/9/274.2.2偏摩爾量的定義(4)偏摩爾量是兩個(gè)廣度性質(zhì)X、nB之比，因此它是一強(qiáng)度性質(zhì)，與體積的量無(wú)關(guān)。2024/9/274.2.3偏摩爾量的加和公式已知保持溫度和壓力不變，代入偏摩爾量的定義式保持系統(tǒng)的組成不變，同時(shí)加入各物質(zhì)，直至各物的量為：2024/9/274.2.3偏摩爾量的加和公式偏摩爾量的加和公式偏摩爾量的加和公式揭示了多組分系統(tǒng)中各個(gè)廣度性質(zhì)的總值與各組分的偏摩爾量之間的關(guān)系。對(duì)于二組分系統(tǒng)，其廣度性質(zhì)體積的總值等于各組分的偏摩爾體積之和，即2024/9/274.2.3偏摩爾量的加和公式用偏摩爾量的加和公式，求系統(tǒng)的廣度性質(zhì)2024/9/274.3

化學(xué)勢(shì)1.多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)公式2.化學(xué)勢(shì)的定義3.化學(xué)勢(shì)與溫度和壓力的關(guān)系2024/9/274.3.1

多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)公式多組分系統(tǒng)各熱力學(xué)函數(shù)與組成有關(guān)寫(xiě)成全微分形式2024/9/274.3.1

多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)公式代入單組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本公式,得2024/9/274.3.2

化學(xué)勢(shì)的定義化學(xué)勢(shì)的廣義定義：

化學(xué)勢(shì)的廣義定義是保持熱力學(xué)函數(shù)的特征變量和除B以外的其他組分不變時(shí)，熱力學(xué)函數(shù)對(duì)B物質(zhì)的量求偏導(dǎo)。2024/9/274.3.2

化學(xué)勢(shì)的定義把化學(xué)勢(shì)的廣義定義代入熱力學(xué)函數(shù)的微分式：多組分系統(tǒng)熱力學(xué)基本公式比單組分多了最后一項(xiàng)即保持B的化學(xué)勢(shì)不變，略改變B的物質(zhì)的量，引起熱力學(xué)函數(shù)的改變。2024/9/274.3.2

化學(xué)勢(shì)的定義化學(xué)勢(shì)的狹義定義：化學(xué)勢(shì)的狹義定義就是偏摩爾Gibbs自由能

這個(gè)化學(xué)勢(shì)今后用得很多，因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)是在等溫、等壓下進(jìn)行的。

用化學(xué)勢(shì)可以判斷化學(xué)變化或相變化的方向和限度。2024/9/274.3.3

化學(xué)勢(shì)與溫度、壓力的關(guān)系

1.化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系已知?jiǎng)t物質(zhì)B的偏摩爾熵2024/9/274.3.3

化學(xué)勢(shì)與溫度、壓力的關(guān)系

2.化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系已知?jiǎng)t物質(zhì)B的偏摩爾體積2024/9/274.4

氣體及其混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)1.單種理想氣體的化學(xué)勢(shì)2.混合理想氣體的化學(xué)勢(shì)3.非理想氣體的化學(xué)勢(shì)2024/9/274.4.1

單種理想氣體的化學(xué)勢(shì)單種理想氣體的化學(xué)勢(shì)偏摩爾量就等于摩爾量等式雙方積分，從標(biāo)準(zhǔn)壓力積到實(shí)際壓力2024/9/274.4.1

單種理想氣體的化學(xué)勢(shì)這就是單種理想氣體化學(xué)勢(shì)的表示式是理想氣體的化學(xué)勢(shì)，是溫度、壓力的函數(shù)是理想氣體在標(biāo)準(zhǔn)壓力和溫度T時(shí)的化學(xué)勢(shì)因壓力已指定，所以它僅是溫度的函數(shù)這個(gè)狀態(tài)是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)它的數(shù)值與氣體的種類和溫度有關(guān)2024/9/274.4.1

單種理想氣體的化學(xué)勢(shì)2024/9/274.4.2

混合理想氣體的化學(xué)勢(shì)將單種理想氣體化學(xué)勢(shì)式中的壓力用分壓代替，得是混合氣體中B的化學(xué)勢(shì)，是溫度、壓力的函數(shù)是氣體B在標(biāo)準(zhǔn)壓力和溫度T時(shí)的化學(xué)勢(shì)因壓力已指定，所以它僅是溫度的函數(shù)是氣體B在混合理想氣體中的分壓它的數(shù)值與氣體B的種類和溫度有關(guān)這個(gè)公式可以作為理想氣體混合物的熱力學(xué)定義式2024/9/274.4.2

混合理想氣體的化學(xué)勢(shì)根據(jù)Dalton分壓定律代入上式，得是B組分在T，p和處于純態(tài)時(shí)的化學(xué)勢(shì)是混合理想氣體中B組分的摩爾分?jǐn)?shù)顯然這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2024/9/274.4.3

非理想氣體的化學(xué)勢(shì)將氣體的壓力用逸度代替，得非理想氣體化學(xué)勢(shì)表示式對(duì)單種非理想氣體逸度也稱為校正壓力，f稱為逸度因子是單組分或混合非理想氣體中B組分的逸度對(duì)非理想氣體混合物2024/9/274.5

稀溶液的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律1.Raoult定律2.Henry定律2024/9/274.5.1

Raoult定律法國(guó)化學(xué)家Raoult根據(jù)實(shí)驗(yàn)歸納出了一個(gè)定律定溫下,稀溶液中,溶劑的蒸汽壓等于純?nèi)軇┑恼羝麎撼艘匀軇┑哪柗謹(jǐn)?shù)。

Raoult定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式當(dāng)溶液中只有兩個(gè)組分,或2024/9/274.5.1

Raoult定律使用Raoult定律時(shí)應(yīng)注意：1.該定律只適用于稀溶液2.該定律只能計(jì)算溶劑的蒸汽壓3.若溶劑分子有締合現(xiàn)象,其摩爾質(zhì)量仍用其氣態(tài)分子的摩爾質(zhì)量。4.該定律適用于不揮發(fā)的非電解質(zhì)溶液5.該定律也分別適用于A,B兩種液體形成的稀溶液,即2024/9/274.5.2

Henry定律英國(guó)化學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)歸納出了一個(gè)定律一定溫度和平衡狀態(tài)下,氣體在液態(tài)溶劑中的溶解度與該氣體的平衡分壓成正比.

Henry定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式平衡時(shí),氣體B在溶液表面上的分壓氣體B的濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示時(shí)的Henry系數(shù)

Henry系數(shù)值與溫度、壓力、溶質(zhì)、溶劑的性質(zhì)有關(guān)2024/9/274.5.2

Henry定律

Henry定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式與濃度的表示式有關(guān)當(dāng)氣體B的濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示時(shí)都稱為Henry系數(shù)當(dāng)B的濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)當(dāng)B的濃度用物質(zhì)的量濃度表示時(shí)顯然三個(gè)Henry系數(shù)的數(shù)值和單位都不同2024/9/274.5.2

Henry定律使用Henry定律時(shí)應(yīng)注意：1.該定律只適用于稀溶液2.該定律只能計(jì)算氣體溶質(zhì)在液面的分壓，如有多種氣體溶解，在總壓不大時(shí)，該定律可適用于每一種氣體。3.氣體溶質(zhì)在氣相和液相必須有相同的分子狀態(tài)。4.升高溫度或降低分壓,氣體溶解度下降,溶液越稀,與Henry定律符合得越好。2024/9/274.6

理想液態(tài)混合物及稀溶液的化學(xué)勢(shì)1.理想液態(tài)混合物2.理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)3.稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)2024/9/274.6.1

理想液態(tài)混合物什么是理想液態(tài)混合物?在等溫、等壓條件下，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)，都符合Raoult定律的多組分液態(tài)系統(tǒng).用公式表示為：任一組分在純態(tài)時(shí)的飽和蒸汽壓任一組分在混合物中的蒸汽壓形成液態(tài)混合物的主要原因是，各組分的分子在大小和相互作用能方面十分相似。2024/9/274.6.1

理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物性質(zhì)：總體積等于各純組分的體積之和混合前后總焓值不變，沒(méi)有混合熱混合是自發(fā)的，有理想的混合熵混合Gibbs自由能小于零，混合是自發(fā)的2024/9/27

4.6.2

液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)液態(tài)混合物與氣相達(dá)平衡時(shí)設(shè)氣相為混合理想氣體液態(tài)混合物中服從Raoult定律代入上式對(duì)純液體代入上式2024/9/27

4.6.2

液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)這公式可作為液態(tài)混合物的定義式由于液體受壓力影響不大，引入近似則上式為這是液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢(shì)表示式是液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)僅是溫度的函數(shù)2024/9/27

4.6.3

稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)什么是理想稀溶液？在一定的溫度、壓力和濃度的范圍內(nèi)，溶劑服從Raoult定律，溶質(zhì)服從henry定律。溶劑A的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，是標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純?nèi)軇?/p>

稀溶液中溶劑A的化學(xué)勢(shì)忽略壓力的影響2024/9/27

4.6.3

稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)是溫度、壓力的函數(shù)。當(dāng)稀溶液中溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)1.溶質(zhì)B的濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示仍能服從henry定律的那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)2024/9/27

4.6.3

稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)純B溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為摩爾分?jǐn)?shù)）實(shí)際曲線服從Henry定律2024/9/27

4.6.3

稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)是溫度、壓力的函數(shù)。當(dāng)稀溶液中溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)2.溶質(zhì)B的濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示仍能服從henry定律的那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)2024/9/27

4.6.3

稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為質(zhì)量摩爾濃度）實(shí)際曲線1.0溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2024/9/27

4.6.3

稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)是溫度、壓力的函數(shù)。當(dāng)稀溶液中溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)3.溶質(zhì)B的濃度用物質(zhì)的量濃度表示仍能服從henry定律的那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)2024/9/27

4.6.3

稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為物質(zhì)的量濃度）實(shí)際曲線1.0溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2024/9/27

4.6.3

稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)稀溶液中溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)B的濃度表示方法不同，其化學(xué)勢(shì)的表示式也不同但三個(gè)假想的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)不同其化學(xué)勢(shì)是相同的2024/9/274.7

稀溶液的依數(shù)性1.溶劑蒸氣壓降低2.凝固點(diǎn)降低3.沸點(diǎn)升高4.滲透壓2024/9/274.7.1

溶劑蒸汽壓降低何謂依數(shù)性?有哪些表現(xiàn)?稀溶液的某些性質(zhì)只與非揮發(fā)性溶質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)數(shù)有關(guān),而與質(zhì)點(diǎn)的性質(zhì)無(wú)關(guān)。主要表現(xiàn)在:1.溶劑蒸氣壓降低2.溶劑凝固點(diǎn)降低3.溶液沸點(diǎn)升高4.滲透壓2024/9/274.7.1

溶劑蒸氣壓降低溶劑蒸氣壓降低的計(jì)算根據(jù)Raoult定律設(shè)只有一種非揮發(fā)溶質(zhì)則溶劑蒸氣壓下降的數(shù)值與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比,而與溶質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān)2024/9/274.7.1

溶劑蒸氣壓降低

蒸氣壓降低原因：在純?nèi)軇┲屑尤肴苜|(zhì)后減小了單位體積和單位表面上溶劑分子的數(shù)目，因而減小了單位時(shí)間內(nèi)可能離開(kāi)液相表面而進(jìn)入氣相的溶劑分子數(shù)目，以致溶劑與其蒸氣在較低的溶劑的蒸氣壓力即可達(dá)到平衡，即溶液中溶劑的蒸氣壓較純?nèi)軇┑恼魵鈮旱汀?024/9/274.7.1

溶劑蒸氣壓降低溶劑蒸氣壓降低的本質(zhì)根據(jù)稀溶液中溶劑化學(xué)勢(shì)的表示式在稀溶液中所以由于稀溶液中,溶劑的化學(xué)勢(shì)小于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì),因而導(dǎo)至依數(shù)性的產(chǎn)生。2024/9/274.7.2

凝固點(diǎn)下降什么是凝固點(diǎn)?在大氣壓力下，純物固態(tài)和液態(tài)的蒸氣壓相等，固-液兩相平衡共存的溫度。稀溶液的凝固點(diǎn)是指，純?nèi)軇┕?液兩相平衡共存的溫度。設(shè)純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)為稀溶液中，由于非揮發(fā)性溶質(zhì)的加入，使溶劑的蒸氣壓下降，所以凝固點(diǎn)也下降溶液中溶劑的凝固點(diǎn)為稱為凝固點(diǎn)降低值2024/9/274.7.2

凝固點(diǎn)下降溶劑凝固點(diǎn)下降示意圖定外壓2024/9/274.7.2

凝固點(diǎn)下降凝固點(diǎn)降低值與溶液組成的定量關(guān)系稱為凝固點(diǎn)降低值稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)，與溶劑性質(zhì)有關(guān)單位常見(jiàn)溶劑的凝固點(diǎn)降低系數(shù)值有表可查應(yīng)用：實(shí)驗(yàn)測(cè)定凝固點(diǎn)降低值，求溶質(zhì)摩爾質(zhì)量2024/9/274.7.3

沸點(diǎn)升高什么是沸點(diǎn)?在大氣壓力下，純物液態(tài)和氣態(tài)的蒸氣壓相等，液-氣兩相平衡共存的溫度。稀溶液的沸點(diǎn)是指，純?nèi)軇?液兩相平衡共存的溫度。設(shè)純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)為稀溶液中，由于非揮發(fā)性溶質(zhì)的加入，使溶劑的蒸氣壓下降，所以沸點(diǎn)要升高溶液中溶劑的沸點(diǎn)為稱為沸點(diǎn)升高值2024/9/274.7.3

沸點(diǎn)升高溶液沸點(diǎn)升高示意圖定外壓2024/9/274.7.3

沸點(diǎn)升高沸點(diǎn)升高值與溶液組成的定量關(guān)系稱為沸點(diǎn)升高值稱為沸點(diǎn)升高系數(shù)，與溶劑性質(zhì)有關(guān)單位常見(jiàn)溶劑的沸點(diǎn)升高系數(shù)值有表可查應(yīng)用：實(shí)驗(yàn)測(cè)定沸點(diǎn)升高值，求溶質(zhì)摩爾質(zhì)量2024/9/274.7.4

滲透壓滲透壓純?nèi)軇┫∪芤喊胪改?024/9/274.7.4

滲透壓半透膜的作用為什么水會(huì)發(fā)生滲透？半透膜對(duì)透過(guò)的分子有選擇性，這里只讓水分子透過(guò)純水的化學(xué)勢(shì)大于稀溶液中水的化學(xué)勢(shì)什么是滲透壓？

是滲透壓,阻止水