行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《釩鋁合金化學(xué)分析方法-第13部分：鐵、硅、鉬、鉻的測定》編制說明(征求意見稿)

釩鋁、鉬鋁中間合金化學(xué)分析方法第13部分：鐵、硅、鉬、鉻含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法編制說明（征求意見稿）西安漢唐分析檢測有限公司2020年11月釩鋁、鉬鋁合金化學(xué)分析方法第13部分：鐵、硅、鉬、鉻含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法編制說明一、工作簡況1.1任務(wù)來源根據(jù)《工信廳科函〔2019〕126號》，由西安漢唐分析檢測有限公司負(fù)責(zé)起草《釩鋁、鉬鋁合金化學(xué)分析方法第13部分：鐵、硅、鉬、鉻含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。項目計劃編號為2019-0432T-YS，完成年限為2021年，歸口單位為全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會。1.2主要參加單位和工作成員及其所作的工作本文件起草單位：西安漢唐分析檢測有限公司、國標(biāo)（北京）檢驗認(rèn)證有限公司、北礦檢測技術(shù)有限公司、國合通用（青島）測試評價有限公司、廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測中心、寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司、承德天大釩業(yè)有限責(zé)任公司、大連融德特種材料有限公司。本文件主要起草人：劉雷雷。西安漢唐分析檢測有限公司作為標(biāo)準(zhǔn)起草負(fù)責(zé)單位，在工作前期，對釩鋁、鉬鋁中間合金產(chǎn)品的檢測需求和現(xiàn)階段國內(nèi)外檢測方法現(xiàn)狀進(jìn)行了充分的調(diào)研和梳理，并制定了系統(tǒng)的研究方案。在標(biāo)準(zhǔn)制定過程中，完成了試驗樣品的搜集和分發(fā)；完成了分析方法的研究工作；撰寫了標(biāo)準(zhǔn)文件、研究報告和編制說明；完成了數(shù)據(jù)分析統(tǒng)計工作；廣泛征求了國內(nèi)同行試驗室及相關(guān)企業(yè)的意見。國標(biāo)（北京）檢驗認(rèn)證有限公司為第一驗證單位，在標(biāo)準(zhǔn)制定過程中對標(biāo)準(zhǔn)文件和研究報告中的各項試驗參數(shù)進(jìn)行了驗證。同時，提供了試驗樣品的精密度數(shù)據(jù)，對標(biāo)準(zhǔn)文件、研究報告和編制說明提出了相應(yīng)的修改建議。北礦檢測技術(shù)有限公司、國合通用（青島）測試評價有限公司、廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測中心、寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司、承德天大釩業(yè)有限責(zé)任公司、大連融德特種材料有限公司均為第二驗證單位，在標(biāo)準(zhǔn)制定過程中對試驗樣品進(jìn)行了測試，提供了精密度數(shù)據(jù)，并對標(biāo)準(zhǔn)文件提出了修改建議。1.3主要工作過程西安漢唐分析檢測有限公司在接到標(biāo)準(zhǔn)制訂任務(wù)后，成立了標(biāo)準(zhǔn)編制組，并召開了標(biāo)準(zhǔn)項目編制啟動會議，對標(biāo)準(zhǔn)編寫工作進(jìn)行了部署和分工，主要工作過程經(jīng)歷了以下幾個階段。1.3.1起草階段（1）2019年12月，接到《工信廳科函〔2019〕126號》文件通知。（2）2019年12月，在深圳有色金屬標(biāo)準(zhǔn)工作會議上，形成《釩鋁、鉬鋁合金化學(xué)分析方法第13部分：鐵、硅、鉬、鉻含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》標(biāo)準(zhǔn)任務(wù)落實會會議紀(jì)要，確定了由國標(biāo)（北京）檢驗認(rèn)證有限公司、北礦檢測技術(shù)有限公司為第一驗證單位，國合通用（青島）測試評價有限公司、廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測中心、寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司、承德天大釩業(yè)有限責(zé)任公司、大連融德特種材料有限公司為第二驗證單位。（3）2020年1月，組建《釩鋁、鉬鋁合金化學(xué)分析方法第13部分：鐵、硅、鉬、鉻含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》起草小組：撰寫開題報告，落實課題組長及課題成員的任務(wù)，確定標(biāo)準(zhǔn)編審原則。（4）2020年7月，完成相應(yīng)分析方法樣品的收集和相關(guān)研究工作，形成討論稿、研究報告、征求意見表等，交國標(biāo)（北京）檢驗認(rèn)證有限公司、北礦檢測技術(shù)有限公司、國合通用（青島）測試評價有限公司、廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測中心、寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司、承德天大釩業(yè)有限責(zé)任公司、大連融德特種材料有限公司，并連同驗證樣品一起分別寄往各驗證單位。（5）2020年9月，陸續(xù)收到各驗證單位的研究報告及反饋意見，對參與驗證單位的意見和建議進(jìn)行匯總處理，對討論稿進(jìn)行修改，完善實驗報告，撰寫編制說明。（6）2020年9月22日～9月24日，參加全國稀有金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會在長沙召開的標(biāo)準(zhǔn)討論會；會上寶鈦集團有限公、廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測中心、寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司、國核寶鈦鋯業(yè)股份公司、北礦檢測技術(shù)有限公司等單位的五十余位專家代表對本標(biāo)準(zhǔn)（討論稿）提出了修改意見。（7）長沙會議結(jié)束之后，標(biāo)準(zhǔn)編制組根據(jù)討論結(jié)果，對討論稿進(jìn)行進(jìn)一步的修改完善，形成了《釩鋁、鉬鋁合金化學(xué)分析方法第13部分：鐵、硅、鉬、鉻含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》征求意見稿。二、標(biāo)準(zhǔn)化文件編制原則2.1符合性：本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》、GB/T20001.4—2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》、GB/T6379.2—2004《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度》的要求進(jìn)行了編寫。2.2合理性：反映當(dāng)前國內(nèi)各生產(chǎn)企業(yè)的技術(shù)水平，宜于應(yīng)用，經(jīng)濟上合理，兼顧現(xiàn)有資源的合理配置。2.3先進(jìn)性：本文件涉及的內(nèi)容，技術(shù)水平不低于當(dāng)前國內(nèi)先進(jìn)水平。三、標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容的確定依據(jù)本文件是首次制定，是在充分調(diào)研了生產(chǎn)的實際水平后完成的。3.1多種雜質(zhì)元素測量范圍的確定在確定多種雜質(zhì)元素測定范圍時，充分參考了國內(nèi)釩鋁、鉬鋁中間合金上下游廠家對雜質(zhì)元素的含量要求，并在此基礎(chǔ)上結(jié)合日常檢測樣品的實際情況，最終確定出本文件中鐵、硅、鉬、鉻量元素含量的測定范圍為0.005%~0.50%。3.2儀器工作參數(shù)3.2.1元素分析線由于鐵、硅、鉬、鉻元素的譜線非常復(fù)雜，因此選擇合適的譜線十分重要。所選用的譜線必須靈敏、無光譜干擾。使用儀器空白溶液、被測元素標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行掃描，得到了鐵、硅、鉬、鉻的譜線譜圖。經(jīng)過嚴(yán)格分析，測定釩鋁合金中鐵、硅、鉬、鉻時推薦鐵259.837nm、硅251.611nm、鉬202.030nm、鉻267.716nm，測定鉬鋁合金中鐵、硅時推薦鐵259.837nm、185.067nm。由于鉬鋁合金中硅的測定時，鉬對硅的測定有非常大的正影響，根據(jù)儀器型號不同可采用不同分析線進(jìn)行測定。3.2.2測量參數(shù)利用儀器優(yōu)化程序，考察射頻發(fā)射功率、霧化氣流量、輔助氣流量等對鐵、硅、鉬、鉻鎳元素發(fā)射強度的影響，選擇了表1規(guī)定的儀器測定參數(shù)（可根據(jù)儀器型號和狀況調(diào)節(jié)）。表1儀器測量參數(shù)功率W輔助氣流量L/min霧化氣流量L/min冷卻氣流量L/min垂直觀測高度mm11500.50.7012123.2.3儀器短時穩(wěn)定性鐵、硅、鉬、鉻元素最大質(zhì)量濃度（5μg/mL）溶液連續(xù)測定5次，其發(fā)射光絕對強度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示儀器短時穩(wěn)定性，經(jīng)試驗鐵、硅、鉬、鉻元素發(fā)射光絕對強度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.25%，0.38%，0.54%，0.35%，小于通常要求的1%。3.3元素檢出限和定量下限的確定對空白溶液連續(xù)測定11次，以3倍的11次空白溶液標(biāo)準(zhǔn)偏差為元素的檢出限，以10倍的空白溶液標(biāo)準(zhǔn)偏差作為定量下限。表2元素檢出限和定量下限元素分析譜線nm檢出限μg/mL定量下限μg/mLFe259.8370.0010.01Si251.6110.0030.03Si185.0670.0030.03Mo220.0300.0030.03Cr267.7160.0030.033.4工作曲線與線性回歸分析在最佳實驗條件下，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀對工作曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定。結(jié)果見表3。表3工作曲線元素分析譜線/nm工作曲線相關(guān)系數(shù)Fe259.837y=65.193x-1.3090.9993Si251.611y=91.263x-2.6400.9994Si185.067y=4.9799x-0.6030.9992Mo220.030y=10.754x-0.1230.9994Cr267.716y=378.55x-1.420.99973.5干擾實驗考察釩鋁、鉬鋁中間合金樣品元素組成，大量產(chǎn)品表明不同牌號的釩鋁中間合金中釩含量最大約85%、鋁約50%；鉬鋁中間合金則是鉬含量最大約65%、鋁約40%。在鐵、硅濃度為0.05μg/mL和5.0μg/mL時，分別測定含有基體（加入最大含量金屬釩0.085g和鋁0.05g；加入最大含量金屬鉬0.065g和鋁0.04g）和不含基體的強度值，結(jié)果以元素強度表示，結(jié)果如表4，基體對鐵、硅、鉬、鉻的強度值影響較小，可視為不干擾測定。測試結(jié)果見表4。表4基體對測定鐵、硅、鉬、鉻元素的影響FeCts/S259.837nmSiCts/S251.611nmSiCts/S185.067nmMoCts/S202.030nmCrCts/S267.716nm0.05μg/mL不加基體7.919.014.236.735.590.05μg/mL加入釩0.085g和鋁0.05g7.938.99/6.625.450.05μg/mL加入鉬0.065g和鋁0.04g7.86/4.11//5.00μg/mL不加基體783.05904.5434.67681.89561.695.00μg/mL加入釩0.085g和鋁0.05g782.80900.73/674.32553.345.00μg/mL加入鉬0.065g和鋁0.04g783.72/99.32//由表4可知，基體對鐵、硅、鉬、鉻的強度值影響較小，可視為不干擾測定。3.6精密度、準(zhǔn)確度試驗3.6.1精密度按照實驗步驟，對試樣VAl1、合成試樣VAl2、合成試樣VAl3，試樣MoAl1、合成試樣MoAl2、合成試樣MoAl3獨立進(jìn)行11次測定，精密度實驗數(shù)據(jù)見表5。注：合成試樣VAl2為稱量試樣VAl1后加入2mL鐵、硅、鉬、鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.1.6），按照方法1.4.4.1溶解后定容合成；合成試樣VAl3為稱量試樣VAl1后加入3mL100μg/mL的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液和4mL100μg/mL的硅、鉬、鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照方法1.4.4.1溶解后定容合成；合成試樣MoAl2為稱量試樣MoAl1后加入2mL鐵、硅、鉬、鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.1.6），按照方法1.4.4.1溶解后定容合成；合成試樣MoAl3為稱量試樣MoAl1后加入4mL鐵、硅、鉬、鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.1.6），按照方法1.4.4.1溶解后定容合成。表5精密度試驗結(jié)果（n=11）試樣名稱元素測定結(jié)果/%平均值/%RSD%試樣VAl1Fe0.131，0.121，0.125，0.126，0.132，0.133，0.123，0.130，0.125，0.128，0.1310.1283.11Si0.078，0.076，0.075，0.077，0.073，0.079，0.071，0.075，0.074，0.078，0.0760.0763.14Mo0.011，0.012，0.013，0.011，0.014，0.013，0.011，0.013，0.013，0.012，0.0110.0138.86Cr0.0044，0.0045，0.0049，0.0046，0.0044，0.0045，0.0046，0.0048，0.0046，0.0045，0.00430.00463.85合成試樣VAl2Fe0.333，0.328，0.324，0.336，0.330，0.323，0.334，0.335，0.327，0.329，0.3320.3301.32Si0.284，0.272，0.274，0.278，0.271，0.277，0.278，0.276，0.271，0.278，0.2860.2771.76Mo0.211，0.214，0.219，0.221，0.218，0.215，0.213，0.211，0.214，0.218，0.2140.2151.53Cr0.200，0.202，0.198，0.201，0.201，0.202，0.204，0.198，0.194，0.197，0.1920.1991.83合成試樣VAl3Fe0.432，0.443，0.425，0.436，0.429，0.433，0.426，0.436，0.439，0.441，0.4280.4331.40Si0.487，0.478，0.475，0.472，0.467，0.465，0.467，0.478，0.488，0.469，0.4760.4751.64Mo0.423，0.409，0.424，0.411，0.422，0.409，0.405，0.419，0.413，0.416，0.4190.4151.55Cr0.409，0.401，0.413，0.398，0.405，0.395，0.412，0.409，0.412，0.402，0.4040.4051.49試樣MoAl1Fe0.085，0.088，0.087，0.082，0.084，0.081，0.089，0.090，0.087，0.088，0.0840.0863.39Si0.038，0.034，0.035，0.033，0.039，0.030，0.029，0.034，0.038，0.039，0.0370.0359.91合成試樣MoAl2Fe0.285，0.283，0.284，0.292，0.294，0.293，0.287，0.283，0.284，0.288，0.2910.2881.46Si0.238，0.241，0.232，0.235，0.239，0.233，0.235，0.239，0.242，0.238，0.2340.2371.39合成試樣MoAl3Fe0.487，0.489，0.482，0.483，0.489，0.492，0.492，0.487，0.478，0.488，0.4870.4870.87Si0.434，0.439，0.443，0.437，0.446，0.438，0.432，0.440，0.448，0.446，0.4290.4391.39采用格拉布斯檢驗方法，對表5數(shù)據(jù)進(jìn)行異常值情況分析，結(jié)果見表6。，。表6系列樣品分析結(jié)果異常值分析試樣名稱元素/%SD/%G1/%Gn/%舍棄界限值n=11，a=0.05結(jié)論試樣VAl1Fe0.1283.111.761.262.235無異常值Si0.0763.142.101.26Mo0.0138.861.741.74Cr0.00463.851.691.69合成試樣VAl2Fe0.3301.321.151.612.235無異常值Si0.2771.761.231.85Mo0.2151.531.221.22Cr0.1991.831.921.37合成試樣VAl3Fe0.4331.401.151.652.235無異常值Si0.4751.641.281.67Mo0.4151.551.561.40Cr0.4051.491.661.33試樣MoAl1Fe0.0863.391.371.372.235無異常值Si0.0359.911.731.15合成試樣MoAl2Fe0.2881.461.191.432.235無異常值Si0.2371.391.521.52合成試樣MoAl3Fe0.4870.872.121.182.235無異常值Si0.4391.391.151.15根據(jù)格拉布斯檢驗方法，查表得：n=11，a=0.05時，舍棄界限值為2.235。由表6數(shù)據(jù)可知，不同鐵、硅、鉬、鉻含量樣品測試數(shù)據(jù)無異常值。3.6.2準(zhǔn)確度以加標(biāo)回收試驗證明方法的準(zhǔn)確度，VAl2和VAl3可視為VAl1的加標(biāo)樣品，MoAl2和MoAl3可視為MoAl1的加標(biāo)樣品，加標(biāo)回收試驗結(jié)果見表7：表7回收率試驗結(jié)果試樣名稱元素含量/μg加標(biāo)量/μg測得總量/μg回收率/%合成試樣VAl2Fe128200330101.0Si76200277100.5M0Cr0.4620019999.3合成試樣VAl3Fe128300433101.7Si7640047599.8M5Cr0.46400405101.1合成試樣MoAl2Fe86200288101.0Si35200237101.0合成試樣MoAl3Fe86400487100.3Si35400439101.0結(jié)果顯示加標(biāo)回收率在99.3%～101.7%之間，方法的準(zhǔn)確度可靠。3.7主要實驗（或驗證）的分析、綜述報告在完成相關(guān)條件試驗后，各參編單位按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》中關(guān)于精密度的要求，對6個中間合金樣品中鐵、硅、鉬、鉻元素的含量進(jìn)行了平行測定。在匯總數(shù)據(jù)后，西安漢唐分析檢測有限公司按照GB/T6379.2—2004《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度》，對八家參編單位的試驗驗證數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計計算，并結(jié)合線性內(nèi)插或外延法，得出各元素不同含量梯度的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限。3.7.1重復(fù)性在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨立測試結(jié)果的測定值，在表8給出的平均值范圍內(nèi)，兩個測試結(jié)果的絕對差值不超過重復(fù)性限（r），超過重復(fù)性限（r）情況不超過5%。重復(fù)性限（r）按表8數(shù)據(jù)采用線性內(nèi)插法或外延法求得。表8重復(fù)性限wFe/%r/%wSi/%r/%wMo/%r/%wCr/%r/%3.7.2再現(xiàn)性在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨立測試結(jié)果的測定值，在表9給出的平均值范圍內(nèi)，兩個測試結(jié)果的絕對差值不超過重復(fù)性限（r），超過重復(fù)性限（r）情況不超過5%。重復(fù)性限（r）按表9數(shù)據(jù)采用線性內(nèi)插法或外延法求得。表9再現(xiàn)性限wFe/%R/%wSi/%R/%wMo/%R/%wCr/%R/%四、標(biāo)準(zhǔn)中涉及專利的情況本文件不涉及專利問題。五、預(yù)期達(dá)到的社會效益等情況5.1標(biāo)準(zhǔn)的必要性中間合金應(yīng)用廣泛，現(xiàn)階段鈦合金等多個行業(yè)通過使用中間和金解決了熔煉含熔點差異很大的合金時，難度過大的問題，因為預(yù)制備的中間合金要比單獨一種金屬的熔點低，保證添加的不同金屬相熔。鈦合金在多個領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，如航空、航天、醫(yī)療等，幾乎每一種鈦合金的生產(chǎn)都離不開中間合金的添加。釩鋁、鉬鋁合金作為鈦合金生產(chǎn)的專用中間合金，因成本低、合金化均勻，目前應(yīng)用廣泛。鐵、硅、鉬、鉻作為釩鋁合金中的微量雜質(zhì)元素，鐵、硅作為鉬鋁合金中的微量雜質(zhì)元素，是影響產(chǎn)品質(zhì)量的重要控制指標(biāo)，要求其含量控制在一定范圍內(nèi)，因此在日常生產(chǎn)過程中精確控制其含量是保證釩鋁、鉬鋁合金產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵。因此制訂釩鋁、鉬鋁合金中雜質(zhì)鐵、硅、鉬、鉻量的分析方法行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，準(zhǔn)確測定釩鋁、鉬鋁合金中多種雜質(zhì)含量，對推動鈦合金生產(chǎn)規(guī)?；?、簡單化起到非常關(guān)鍵的作用。本文件采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定釩鋁、鉬鋁合金中鐵、硅、鉬、鉻量，方法穩(wěn)定，靈敏度更