專題08 鹵代烴（教材深度精講）

學(xué)而優(yōu)教有方④記住常見鹵代烴的密度：氯仿、四氯化碳、溴乙烷、1，2—二溴乙烷、溴苯的密度均大于水的密度5、鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)——與溴乙烷相似【探究——1-溴丁烷的化學(xué)性質(zhì)p56】【比較與分析】參考答案：反應(yīng)類型取代反應(yīng)消去反應(yīng)反應(yīng)物CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2Br反應(yīng)條件NaOH水溶液、加熱NaOH乙醇溶液、加熱生成物CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH=CH2結(jié)論1-溴丁烷在不同條件下發(fā)生不同類型的反應(yīng)【討論】參考答案：(1)揮發(fā)出的乙醇蒸氣能使酸性KMnO4溶液褪色，為避免干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果，應(yīng)將氣體先通入水中以除去其中的乙醇蒸氣。除了酸性KMnO4溶液外，還可以用溴的四氯化碳溶液或溴水檢驗(yàn)丁烯，由于乙醇與兩者均不反應(yīng)，故此時(shí)無需將氣體先通入水中。(2)2-溴丁烷發(fā)生消去反應(yīng)時(shí)可生成1-丁烯(CH3CH2CH=CH2)，也可能生成2-丁烯(CH3CH=CHCH3)。1）取代反應(yīng)(水解反應(yīng))：R—X＋NaOHR—OH＋NaX(1)反應(yīng)機(jī)理：在鹵代烴分子中，由于鹵素原子的電負(fù)性比碳原子的大，使C—X的電子向鹵素原子偏移，進(jìn)而使碳原子帶部分正電荷(δ＋)，鹵素原子帶部分負(fù)電荷(δ－)，這樣就形成一個(gè)極性較強(qiáng)的共價(jià)鍵：Cδ＋—Xδ－。因此，鹵代烴在化學(xué)反應(yīng)中，C—X較易斷裂，使鹵素原子被其他原子或原子團(tuán)所取代，生成負(fù)離子而離去(2)鹵代烴水解反應(yīng)的規(guī)律一鹵代烴可制一元醇：一氯乙烷的水解反應(yīng)CH3CH2Cl＋NaOHCH3CH2OH＋NaCl二鹵代烴可制二元醇：1,2—二溴乙烷的水解反應(yīng)CH2BrCH2Br＋2NaOHHOCH2CH2OH＋2NaBr芳香鹵代烴可制芳香醇：的水解反應(yīng)＋NaOH＋NaBr鹵素原子與苯環(huán)相連(溴苯)，則該水解反應(yīng)較難進(jìn)行＋NaOH＋NaBr+H2O2）消去反應(yīng)：R－CH2CH2X＋NaOHRCH=CH2＋NaX＋H2O(1)C(CH3)3—CH2Br能否發(fā)生消去反應(yīng)？不能，因?yàn)橄噜徧荚由蠜]有氫原子。(2)能發(fā)生消去反應(yīng)的鹵代烴，在結(jié)構(gòu)上必須具備兩個(gè)條件：一是分子中碳原子數(shù)大于或等于2；二是與—X相連的碳原子的鄰位碳原子上必須有氫原子。如：一氯甲烷、2,2-二甲基-1-溴丙烷等不能發(fā)生消去反應(yīng)。(3)有兩個(gè)鄰位且不對稱的碳原子上均有氫原子時(shí)，發(fā)生消去反應(yīng)時(shí)，可生成兩種不同的產(chǎn)物，如：發(fā)生消去反應(yīng)的產(chǎn)物有兩種：CH3—CH=CH—CH3、CH2=CH—CH2—CH3(4)有三個(gè)鄰位且不對稱的碳原子上均有氫原子時(shí)，發(fā)生消去反應(yīng)時(shí)，可生成三種不同的產(chǎn)物，如：3—甲基—3—溴己烷發(fā)生消去反應(yīng)時(shí)，生成物有三種：CH3—CH=C(CH3)—CH2CH2CH3、CH2=C(CH2CH3)—CH2CH2CH3、CH3—CH2C(CH3)=CHCH2CH3。(5)二元鹵代烴發(fā)生消去反應(yīng)后可能在有機(jī)物中引入一個(gè)碳碳雙鍵、兩個(gè)碳碳雙或一個(gè)碳碳三鍵。如：①1,2—二溴乙烷()發(fā)生消去反應(yīng)生成CHBr=CH2或CH≡CH。②發(fā)生消去反應(yīng)生成CH3=C(CH3)—C(CH3)=CH3。③CH3—CH2—CHCl2＋2NaOHCH3—C≡CH↑＋2NaCl＋2H2O(6)苯環(huán)上的鹵原子不能發(fā)生消去反應(yīng)，如：溴苯就不能發(fā)生消去反應(yīng)。(7)鹵代烴的水解反應(yīng)和消去反應(yīng)的比較反應(yīng)類型水解反應(yīng)消去反應(yīng)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)一般是一個(gè)碳原子上只有一個(gè)－X與－X相連的碳原子的鄰位碳原子上必須有氫原子反應(yīng)實(shí)質(zhì)一個(gè)－X被－OH取代R—CH2—X＋NaOHeq\o(→,\s\up7(H2O),\s\do5(△))R—CH2OH＋NaX從碳鏈上脫去HX分子＋NaOHeq\o(→,\s\up7(醇),\s\do5(△))＋NaX＋H2O反應(yīng)條件強(qiáng)堿的水溶液，常溫或加熱強(qiáng)堿的醇溶液，加熱反應(yīng)特點(diǎn)有機(jī)的碳架結(jié)構(gòu)不變，－X變?yōu)椋璒H，無其它副反應(yīng)有機(jī)物碳架結(jié)構(gòu)不變，產(chǎn)物中有碳碳雙鍵或碳碳叁鍵生成，可能有其它副反應(yīng)發(fā)生產(chǎn)物特征引入—OH，生成含—OH的化合物消去HX，生成含碳碳雙鍵或碳碳三鍵的不飽和鍵的化合物結(jié)論溴乙烷在不同的條件下發(fā)生不同類型的反應(yīng)3)加成和加聚反應(yīng)：含有不飽和鍵(如)的鹵代烴也可以發(fā)生加成和加聚反應(yīng)，如氯乙烯、四氟乙烯發(fā)生加聚反應(yīng)生成用途廣泛的高分子材料。①氯乙烯加聚反應(yīng)生成聚氯乙烯：②四氟乙烯加聚反應(yīng)生成聚四氟乙烯：三、鹵代烴中鹵素原子的檢驗(yàn)1、實(shí)驗(yàn)原理：鹵代烴中的鹵素原子是以共價(jià)鍵與碳原子相結(jié)合的，是非電解質(zhì)，在水中不能直接電離產(chǎn)生鹵素離子(X－)，更不可能與AgNO3溶液反應(yīng)，因此不能直接用AgNO3溶液來檢驗(yàn)鹵代烴中的鹵族元素。而應(yīng)先使其轉(zhuǎn)化成鹵素離子，再加稀硝酸酸化，最后加AgNO3溶液，根據(jù)產(chǎn)生沉淀的顏色檢驗(yàn)。2、實(shí)驗(yàn)步驟和相關(guān)方程式實(shí)驗(yàn)步驟相關(guān)方程式取少量鹵代烴于試管中，加入NaOH水溶液，加熱，冷卻后，加入稀硝酸中和溶液至酸性，再加入AgNO3溶液。若出現(xiàn)黃色沉淀，則鹵代烴中含有I－離子；若出現(xiàn)淺黃色沉淀，則鹵代烴中含有Br－離子；若出現(xiàn)白色沉淀，則鹵代烴中含有Cl－離子R—X＋NaOHROH＋NaXHNO3＋NaOH=NaNO3＋H2OAgNO3＋NaX=AgX↓＋NaNO33、實(shí)驗(yàn)流程RXeq\o(→,\s\up11(加NaOH水溶液),\s\do4(△))eq\b\lc\{(\a\vs4\al\co1(R—OH,NaX,NaOH))eq\o(→,\s\up7(加稀硝酸酸化))eq\b\lc\{(\a\vs4\al\co1(R—OH,NaX,NaNO3))eq\o(→,\s\up7(加AgNO3溶液))eq\b\lc\{(\a\vs4\al\co1(若產(chǎn)生白色沉淀→X是氯原子,若產(chǎn)生淺黃色沉淀→X是溴原子,若產(chǎn)生黃色沉淀→X是碘原子))【易錯(cuò)警示】①條件：NaOH水溶液，加熱；②一定要先加入稀硝酸中和溶液至酸性，再加入硝酸銀溶液，否則會出現(xiàn)Ag2O黑色沉淀，影響鹵原子的檢驗(yàn)。加入稀硝酸酸化的目的：一是中和過量的NaOH,防止NaOH與AgNO3反應(yīng)對實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生影響；二是檢驗(yàn)生成的沉淀是否溶于稀硝酸。如果不加HNO3中和，則AgNO3溶液直接與NaOH溶液反應(yīng)產(chǎn)生暗褐色Ag2O沉淀。四、制取鹵代烴的方法(1)烷烴和芳香烴的鹵代反應(yīng)①乙烷的光照取代CH3CH3＋Cl2eq\o(→,\s\up7(光))CH3CH2Cl＋HCl②環(huán)己烷的光照取代③苯環(huán)的取代=4\*GB3④甲苯的側(cè)鏈光照取代=5\*GB3⑤丙烯上的甲基在500℃～600℃取代(2)不飽和烴與鹵素單質(zhì)、鹵化氫的加成反應(yīng)①丙烯與溴的加成CH2CHCH3＋Br2CH2Br—CHBrCH3②丙烯與溴化氫的加成CH2CHCH3＋HBrCH3—CHBrCH3③乙炔與溴的加成HC≡CH＋Br2CHBrCHBrCHBrCHBr＋Br2CHBr2—CHBr2=4\*GB3④乙炔與溴化氫的加成HC≡CH＋HClCH2CHCl(氯乙烯)【易錯(cuò)提醒】在有機(jī)合成中引入鹵素原子或引入鹵素原子作中間產(chǎn)物，用加成反應(yīng)，而不用取代反應(yīng)，因?yàn)楣庹障蔓u代反應(yīng)產(chǎn)物無法控制，得到的產(chǎn)品純度低。五、鹵代烴的用途與危害(1)用途：①常用作制冷劑(氟利昂CFCl3等)、農(nóng)藥(六六六粉、DDT)、滅火劑(CCl4)、溶劑(CCl4、氯仿)、麻醉劑(氯仿)、合成有機(jī)物塑料(聚氯乙烯、聚四氟乙烯)等。②液態(tài)的氯乙烷汽化時(shí)大量吸熱，具有冷凍麻醉作用，可在身體局部產(chǎn)生快速鎮(zhèn)痛效果。因此，常用氯乙烷與其他藥物制成“復(fù)方氯乙烷氣霧劑”，用于運(yùn)動(dòng)中的急性損傷，如肌肉拉傷、關(guān)節(jié)扭傷等的鎮(zhèn)痛。③鹵代烴在有機(jī)合成中的重要作用:鹵代烴可以水解生成醇,又可通過消去反應(yīng)生成烯烴、炔烴。(2)危害：①鹵代烴通常比較穩(wěn)定，不易被微生物降解，使人類對鹵代烴的應(yīng)用受到了較大的限制。②含氯、溴的氟代烷可對臭氧層產(chǎn)生破壞作用，形成臭氧空洞，危及地球上的生物。氟利昂(以CCl3F為例)破壞臭氧層的反應(yīng)過程可表示為【典題精練】考點(diǎn)1、考查鹵代烴的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)例1．（2022春·甘肅天水·高二秦安縣第一中學(xué)校考期中）下列關(guān)于鹵代烴的敘述中正確的是（）A．所有鹵代烴都是難溶于水，密度比水小的液體B．所有鹵代烴在適當(dāng)條件下都能發(fā)生消去反應(yīng)C．所有鹵代烴都含有鹵原子D．所有鹵代烴都是通過取代反應(yīng)制得的【解析】A．所有鹵代烴都是難溶于水，但不一定都是液體，例如一氯甲烷是氣體，A錯(cuò)誤；B．鹵代烴分子中，連有鹵素原子的碳原子必須有相鄰的碳原子且此相鄰的碳原子上還必須連有氫原子時(shí)，才可發(fā)生消去反應(yīng)，因此所有鹵代烴在適當(dāng)條件下不一定都能發(fā)生消去反應(yīng)，B錯(cuò)誤；C．所有鹵代烴都含有鹵原子，C正確；D．所有鹵代烴不一定都是通過取代反應(yīng)制得的，也可以通過加成反應(yīng)，D錯(cuò)誤；答案選C。【答案】C【易錯(cuò)提醒】（1）并不是所有鹵代經(jīng)的密度都比水的密度大。已學(xué)過的溴苯、溴乙烷的密度比水的密度大，但1-氯乙烷、1-氯丁烷等的密度都比水的密度要小。（2）鹵代烴都能發(fā)生水解反應(yīng)，但水解產(chǎn)物不一定是醇。如鹵代烷中RCH2X水的產(chǎn)物是RCH2OH（醇），R-CHX2水解的最終產(chǎn)物是RCHO，RCX3水解的最終產(chǎn)物是RC0OH。此外，CH2=CHX水解時(shí)生成CH3CHO。（3）并不是所有鹵代烴都能發(fā)生消去反應(yīng)，只有形如“-CH-CX-”結(jié)構(gòu)的鹵代烴才能發(fā)生消去反應(yīng)。如CH2Cl2、(CH3)3CCH2X、芐鹵、鹵苯等都不能發(fā)生消去反應(yīng)。(4)鹵代烴發(fā)生水解反應(yīng)和消去反應(yīng)的條件不同。前者的反應(yīng)條件是強(qiáng)堿的水溶液、加熱，后者的反應(yīng)條件是強(qiáng)堿的醇溶液、加熱，二者不能混淆，但相同的是發(fā)生兩種反應(yīng)時(shí)有機(jī)物的碳骨架結(jié)構(gòu)不變，這有利于合成和推斷有機(jī)物。(5)鹵代烴是非電解質(zhì)，不溶于水，也不能電離出X-,將其加入AgNO3溶液中并不產(chǎn)生沉淀。考點(diǎn)2、考查鹵代烴的用途例2．（高二組合題）下列關(guān)于鹵代烴用途的說法不正確的是A．運(yùn)動(dòng)員受傷時(shí)會噴氯乙烷C2H5Cl止疼，氯乙烷屬于鹵代烴B．醫(yī)用防護(hù)服的核心材料是微孔聚四氟乙烯薄膜，其單體屬于鹵代烴C．鹵代烴不可用作滅火劑D．在清洗業(yè)中常用鹵代烴做清洗劑，應(yīng)用于衣物干洗和機(jī)械零件的洗滌【解析】A．運(yùn)動(dòng)員受傷時(shí)會噴氯乙烷C2H5Cl止疼，氯乙烷中含有C、H、Cl，屬于鹵代烴，A正確；B．聚四氟乙烯其單體為四氟乙烯，屬于鹵代烴，B正確；C．鹵代烴不支持燃燒，適用于撲救各種易燃、可燃液體火災(zāi)和電氣設(shè)備火災(zāi)，C錯(cuò)誤；D．在清洗業(yè)中常用鹵代烴做清洗劑，這種清洗劑脫脂去污能力好，應(yīng)用于衣物干洗和機(jī)械零件的洗滌，D正確；故選C。【答案】C【名師歸納】鹵代烴的用途①常用作制冷劑(氟利昂CFCl3等)、農(nóng)藥(六六六粉、DDT)、滅火劑(CCl4)、溶劑(CCl4、氯仿)、麻醉劑(氯仿)、合成有機(jī)物塑料(聚氯乙烯、聚四氟乙烯)等。②液態(tài)的氯乙烷汽化時(shí)大量吸熱，具有冷凍麻醉作用，可在身體局部產(chǎn)生快速鎮(zhèn)痛效果。因此，常用氯乙烷與其他藥物制成“復(fù)方氯乙烷氣霧劑”，用于運(yùn)動(dòng)中的急性損傷，如肌肉拉傷、關(guān)節(jié)扭傷等的鎮(zhèn)痛。③鹵代烴在有機(jī)合成中的重要作用:鹵代烴可以水解生成醇,又可通過消去反應(yīng)生成烯烴、炔烴?？键c(diǎn)3、考查鹵代烴的水解反應(yīng)和消去反應(yīng)例3．（2022秋·內(nèi)蒙古巴彥淖爾·高二?？计谀┫铝谢衔镏?，既能發(fā)生水解反應(yīng)，又能發(fā)生消去反應(yīng)，且消去反應(yīng)生成的烯烴只有一種的是A．CH3BrB．C．D．【解析】A．該有機(jī)物只有一個(gè)碳原子，不能發(fā)生消去反應(yīng)，A錯(cuò)誤；B．該有機(jī)物可以發(fā)生水解反應(yīng)，生成醇，也可以發(fā)生消去反應(yīng)，產(chǎn)物只有一種如右圖所示，，B正確；C．該有機(jī)物中與鹵原子相連的碳原子的相鄰碳原子上沒有氫原子，不能發(fā)生消去反應(yīng)，C錯(cuò)誤；D．該有機(jī)物發(fā)生消去反應(yīng)會有兩種產(chǎn)物如右圖，和，D錯(cuò)誤；故本題選B。【答案】B【名師歸納】鹵代烴水解反應(yīng)與消去反應(yīng)的比較考點(diǎn)4、考查鹵代烴的檢驗(yàn)例4．（2022春·吉林長春·高二統(tǒng)考期末）為證明溴乙烷中溴元素的存在，現(xiàn)有以下操作：①加入硝酸銀溶液②加入氫氧化鈉溶液③加熱④加入蒸餾水⑤加入稀硝酸至溶液呈酸性⑥加入氫氧化鈉的醇溶液，下列是按一定順序進(jìn)行的操作步驟，其中正確的是A．④③①⑤ B．④③⑤① C．④③⑥① D．②③⑤①【解析】溴乙烷中Br元素以原子形式存在，其中不含溴離子，要檢驗(yàn)溴元素的存在，應(yīng)先使其發(fā)生水解反應(yīng)，然后加酸中和溶液至酸性，最后加硝酸銀溶液，過程反應(yīng)產(chǎn)生淺黃色沉淀。證明溴乙烷中溴元素的存在，先發(fā)生②加入氫氧化鈉溶液，并③加熱，發(fā)生水解反應(yīng)生成NaBr，再發(fā)生⑤加入稀硝酸至溶液呈酸性，最后①加入硝酸銀溶液，生成淡黃色沉淀，則證明含溴元素，即操作順序?yàn)棰冖邰茛?，故合理選項(xiàng)是D?！敬鸢浮緿【方法技巧】鹵代烴(RX)中鹵素原子的檢驗(yàn)方法RXeq\o(→,\s\up11(加NaOH水溶液),\s\do4(△))eq\b\lc\{\rc\}(\a\vs4\al\co1(R—OH,NaX,NaOH))eq\o(→,\s\up14(加稀硝酸酸化))eq\b\lc\{\rc\}(\a\vs4\al\co1(R—OH,NaX))eq\o(→,\s\up14(加AgNO3溶液))eq\b\lc\{\rc\}(\a\vs4\al\co1(若產(chǎn)生白色沉淀→X是氯原子,若產(chǎn)生淺黃色沉淀→X是溴原子,若產(chǎn)生黃色沉淀→X是碘原子))?？键c(diǎn)5、考查鹵代烴在有機(jī)合成中的應(yīng)用例5．（2022春·遼寧沈陽·高二新民市第一高級中學(xué)?？计谀┯?--氯丙烷制取少量的1，2--丙二醇時(shí)，需要經(jīng)過下列哪幾步反應(yīng)A．加成→消去→取代 B．消去→加成→水解C．取代→消去→加成 D．消去→加成→消去【解析】由2--氯丙烷制取少量的1，2-丙二醇：2--氯丙烷先進(jìn)行消去反應(yīng)生成丙烯：NaOH+CH3CHClCH3CH3CH=CH2+NaCl+H2O，再通過加成反應(yīng)生成1，2-二溴丙烷：CH3CH=CH2+Br2→CH3CHBrCH2Br，最后通過水解反應(yīng)將1，2-二溴丙烷變?yōu)?，2-丙二醇：CH3CHBrCH2Br+2NaOHCH3CHOHCH2OH+2NaBr。此過程經(jīng)過了消去→加成→水解反應(yīng)，故B選項(xiàng)符合題意。綜上所述，本題正確答案為B?！敬鸢浮緽【歸納總結(jié)】鹵代烴在有機(jī)合成與轉(zhuǎn)化中的四大作用1．連接烴和烴的衍生物的橋梁烴通過與鹵素發(fā)生取代反應(yīng)或加成反應(yīng)轉(zhuǎn)化為鹵代烴，鹵代烴在堿性條件下可水解轉(zhuǎn)化為醇或酚，進(jìn)一步可轉(zhuǎn)化為醛、酮、羧酸和酯等；醇在加熱條件下與氫鹵酸反應(yīng)轉(zhuǎn)化為鹵代烴，鹵代烴通過消去反應(yīng)可轉(zhuǎn)化為烯烴或炔烴。如：2．改變官能團(tuán)的個(gè)數(shù)如：CH3CH2Breq\o(→,\s\up11(NaOH),\s\do4(醇，△))CH2=CH2eq\o(→,\s\up7(Br2))CH2BrCH2Br。3．改變官能團(tuán)的位置如：CH2BrCH2CH2CH3eq\o(→,\s\up11(NaOH),\s\do4(醇，△))CH2=CHCH2CH3eq\o(→,\s\up11(HBr),\s\do4(催化劑、△))。4．對官能團(tuán)進(jìn)行保護(hù)如在氧化CH2=CHCH2OH的羥基時(shí)，碳碳雙鍵易被氧