塑料 差式掃描量熱法（DSC） 第2部分玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定 編制說(shuō)明

2國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃《塑料差示掃描量熱法（DSC）第2部分：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和臺(tái)階高度的測(cè)定》由TC15（全國(guó)塑料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)）歸口，TC15/SC4（全國(guó)塑料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委20233027-T-606，下達(dá)日期：2023-12-28，項(xiàng)目周期：16個(gè)月，起草單位：中國(guó)石油天然氣參與協(xié)作本標(biāo)準(zhǔn)修訂工作的單位有：中藍(lán)晨光化工設(shè)計(jì)院研究有限公司、中石化工石油化工研究院（北京）、中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶煉化公司、中石化燕山石化高浙江新和成新材料研究院、山東京博聚烯烴新材料有限公司、廣東佛山佛塑科技集團(tuán)股份本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人：***等。玻璃轉(zhuǎn)化溫度(glasstransitiontemperature,rg)是聚合物在玻璃態(tài)和高彈態(tài)之間相互轉(zhuǎn)化子材料研究與開發(fā)過(guò)程中重要的研究?jī)?nèi)容。關(guān)于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定早在1999年ISO11357-2:1999發(fā)布，逐漸經(jīng)過(guò)完善和適應(yīng)市場(chǎng)需求，現(xiàn)已經(jīng)過(guò)兩次修訂，目前3分：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定》作為系列標(biāo)準(zhǔn)的第二部分，于2004年，等同采用了ISO11357-2:1999，形成了GB/T19466.2—2004，正式發(fā)物玻璃化轉(zhuǎn)變特征溫度的測(cè)定方法進(jìn)行了規(guī)定。該國(guó)標(biāo)應(yīng)用至今，始積計(jì)算的rg測(cè)定方法。第三版ISO標(biāo)準(zhǔn)對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變臺(tái)階高度的定義和玻璃化轉(zhuǎn)變臺(tái)階高度計(jì)算；rg測(cè)定方法評(píng)價(jià)及rg修約的修訂；并嚴(yán)格限制重復(fù)使用坩堝。因此，本標(biāo)準(zhǔn)有必要試驗(yàn)工作（包括儀器操作參數(shù)考察、相關(guān)實(shí)驗(yàn)條件考察），進(jìn)一步確定用于開展精密度試2024年7月17日，秘書處組織召開文本校對(duì)工作，對(duì)DSC系列標(biāo)準(zhǔn)文本內(nèi)容進(jìn)行統(tǒng)一，并對(duì)照英文內(nèi)容進(jìn)行翻譯，進(jìn)一步確定中文文本內(nèi)容。求意見(jiàn)稿、標(biāo)準(zhǔn)編制說(shuō)明和研究報(bào)告，并向國(guó)內(nèi)有關(guān)科研院所、生產(chǎn)單位和使用單位征求2024年11月~12月，編制小組對(duì)所收到的相關(guān)意見(jiàn)進(jìn)行歸納和總結(jié)，在此基礎(chǔ)上，補(bǔ)充完善標(biāo)準(zhǔn)制定的征求意見(jiàn)稿，進(jìn)一步形成送審稿。ISO11357-1:2023《Plastics—Differentialscanningcalorimetry(DSC)—Part1:Generalprinciples》。4度的標(biāo)準(zhǔn)方法為GB/T19466.2—2004《塑料差示掃描量熱法（DSC）第2部分：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定》，等同采用ISO11357-1：1999，沒(méi)給出臺(tái)階高度的測(cè)定內(nèi)容，其他國(guó)內(nèi)外12ISO11357-2:2020Plastics—Differentialscanning2:Determinationofglasstransitiontemperatureandstepheight塑料差示掃描量熱法（DSC）第2部分：玻璃化3ASTMD3418-21StandardTestMethodforTransitionTemperatuofFusionandCrystallizationofPolymersbyDifferentialScanningCalorimetry差示掃描量熱法測(cè)定聚合物的轉(zhuǎn)變溫度、熔融焓ASTMD3418-212、能保持試驗(yàn)溫度恒定在±0.5℃,內(nèi)至少60min；1、能以（0.5～20）℃/min的速率(±0.1℃/min2、能保持試驗(yàn)溫度恒定在±0.5℃內(nèi)至少60min；54、氮?dú)饬魉?0～50）mL/min，偏差：±10%4、惰性氣體流速：(10～50)mL/min，偏差：6、天平，能夠在轉(zhuǎn)變溫度下稱重至±0.0流量10～50）mL/min±5mL/min2、以20K/min升溫至比Tefm高約30℃,恒溫5min；3、以20K/min降溫至比Tefc低約50℃,恒溫5min；2、以10℃/min或20℃/min升溫至比Te50℃,恒溫穩(wěn)定5min；無(wú)從表2可以看出，用DSC法測(cè)定塑料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和臺(tái)階高度，ASTMD3418-2ISO11357-2:2020這兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)除了ISO113PVC）、丙烯酸類塑料（如PMMA）、尼龍類（聚酰胺如透明尼龍，MC尼龍，PA66市場(chǎng)上比較常用的具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的塑料樣品，包括聚丙烯（PP）、聚對(duì)苯二甲酸丁612345司過(guò)線上會(huì)議的形式召開了《塑料差示掃描量熱法（DSC）第2部分玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和臺(tái)階持，參與單位共4家，參會(huì)人數(shù)14人。會(huì)上由本起草單位對(duì)該項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容進(jìn)行匯報(bào)，與在四川省成都市召開了《塑料差示掃描量熱法（DSC）第2部分玻璃化轉(zhuǎn)變溫度全國(guó)塑料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)通用方法和產(chǎn)品分會(huì)（SAC/TC15/SC4）于2024年7月會(huì)上由本起草對(duì)該項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)草案內(nèi)容進(jìn)行匯報(bào)，與會(huì)專家進(jìn)行了討論，形成7項(xiàng)目組依據(jù)GB/T6379.2-2004《測(cè)量方法與結(jié)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）五類產(chǎn)品，每個(gè)試樣重復(fù)測(cè)定2次，參照GB/T由于聚烯烴PP樣品的結(jié)構(gòu)特性，玻璃化轉(zhuǎn)變臺(tái)階高度非常微弱，尾部基線和樣品曲線和臺(tái)階高度數(shù)據(jù)出現(xiàn)分散，不能夠準(zhǔn)確給出最終確定的精密度結(jié)果，因此研究報(bào)告中PP樣20XX年XX月XX日至XX月XX日，標(biāo)準(zhǔn)歸口單位在全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)信息公共服務(wù)平臺(tái)的標(biāo)準(zhǔn)X條，未采納XX條，對(duì)部分采納和不采納的意見(jiàn)均給出了解釋說(shuō)明，具體見(jiàn)《XX4主要試驗(yàn)的分析及技術(shù)經(jīng)濟(jì)論證4.2技術(shù)經(jīng)濟(jì)論證和預(yù)期的經(jīng)濟(jì)效果展，進(jìn)而提升企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)推動(dòng)社會(huì)效益和生態(tài)效益，實(shí)現(xiàn)三者效益8目前，ISO11357-2:1999已更新為ISO11357-2:2020《Plastics—Differentialscanningcalorimetry(DSC)—Part2:Determinationofglasstransitiontemperatureandstepheight》，本標(biāo)7與現(xiàn)行相關(guān)法律、法規(guī)、規(guī)章及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，特別是強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)的9《塑料差示掃描量熱法（DSC）第2部分：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和臺(tái)階高度的測(cè)定》試驗(yàn)報(bào)告2.2銦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：熔點(diǎn)156.60℃,轉(zhuǎn)變焓28.71J·℃-1·g-1，美國(guó)TA公司。2.3錫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：熔點(diǎn)231.93℃,轉(zhuǎn)變焓60.60J·℃-1·g-1，美國(guó)TA公司。3.2天平：±0.01mg，托利多公司，型號(hào)坩堝底部的任何變形，應(yīng)確保試樣與坩堝、坩堝與支座之間有良好的熱接觸。試樣質(zhì)量為123司454.2試驗(yàn)條件和試樣狀態(tài)調(diào)節(jié)可按照GB/T2918-2018《塑料試樣狀態(tài)調(diào)節(jié)和試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境使用經(jīng)過(guò)認(rèn)證的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，校準(zhǔn)所需的真實(shí)溫度（Tcai）)、真實(shí)轉(zhuǎn)變熱(ΔQcal）應(yīng)在標(biāo)美國(guó)TA公司提供的銦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（熔點(diǎn)156.60℃,轉(zhuǎn)變焓28.71J℃-1g-1）和錫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（熔對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，建立儀器顯示外推的峰值起始溫度度Tcal之間的關(guān)系。Tcal=Tei,m+ΔTcorr關(guān)系式是有效的，其中ΔTcorr是溫度修正值。從校準(zhǔn)物質(zhì)按照GB/T19466.1的規(guī)定，校準(zhǔn)的準(zhǔn)確度滿足，溫度校正步驟的精度應(yīng)高于0.8℃,校準(zhǔn)材料對(duì)應(yīng)的溫度偏差不超過(guò)50℃,且不存在相對(duì)于測(cè)量溫度T的線性偏差ΔTcorr。大溫差rcalrei,mΔrcorr/℃/℃/℃萘銦錫在任何校準(zhǔn)或測(cè)試前應(yīng)至少提前1小時(shí)打開儀器，使其達(dá)到穩(wěn)除非有特殊要求，在N2氣氛下進(jìn)行測(cè)量。應(yīng)使用與實(shí)際測(cè)量注：使用計(jì)算機(jī)控制的儀器，基線波動(dòng)可以通過(guò)從實(shí)驗(yàn)曲線中減去儀器基線來(lái)修正。當(dāng)不能得到合理5mg~20mg，精確到0.1mg，對(duì)于半結(jié)晶材料，使用接近上限的試樣量。試樣和參比坩堝的加載最好是在室溫或略高于室溫進(jìn)行（最高50℃),以防止坩堝內(nèi)5.3.1在開始升溫操作之前，預(yù)先用試驗(yàn)氣氛吹掃5min。如果加載試樣的溫度高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，則可以跳過(guò)預(yù)加熱，繼續(xù)直接進(jìn)行9.4.3進(jìn)行第二次升溫掃描（見(jiàn)GB/T19466.1附錄E）。若材料是性能時(shí)，取第一次升溫掃描時(shí)的數(shù)據(jù)。試驗(yàn)報(bào)告中應(yīng)記錄與標(biāo)準(zhǔn)步驟的差別。5.3.3恒溫5min。若樣品發(fā)生分解，恒溫時(shí)間可低于5min。5.3.6使用20K/min的速率進(jìn)行第2次加熱循環(huán)并記錄，加熱到比外推終止溫度（ref，g）高約如果需要測(cè)定熔融轉(zhuǎn)變，加熱溫度應(yīng)比外推終止熔融溫度高注：通常以20K/min的升降溫速率能夠得到準(zhǔn)確的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和足夠的玻璃5.3.7將儀器冷卻至室溫，取出坩堝，觀察坩堝是否變形或5.3.9如有質(zhì)量損失，可能發(fā)生了化學(xué)變化，打開坩堝并檢查試樣。如果試樣已分解，舍棄并用至少一種標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行溫度和熱流的校準(zhǔn)開展驗(yàn)證試驗(yàn)用的樣品采用聚丙烯（PP）、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚氯乙烯X3DSCmg速率5555555555升降溫5--------5--------5--------5--------55555--------5--------第一次第二次第二次第一次圖第一次第一次第二次第二次第二次第一次第一次第二次第二次圖9-1本單位PP在10K/min升降溫下不同質(zhì)量的r標(biāo)準(zhǔn)偏差示意圖圖9-2本單位PP在20K/min升降溫下不同質(zhì)量的r標(biāo)準(zhǔn)偏差溫度示意圖圖10-1本單位PBT在10K/min升降溫下不同質(zhì)量的r標(biāo)準(zhǔn)偏差示意圖圖10-2本單位PBT在20K/min升降溫下不同質(zhì)量的r標(biāo)準(zhǔn)偏差溫度示意圖圖11-1本單位GPPS在10K/min升降溫下不同質(zhì)量的r標(biāo)準(zhǔn)偏差示意圖圖11-2本單位GPPS在20K/min升降溫下不同質(zhì)量的r標(biāo)準(zhǔn)偏差溫度示意圖圖12-1本單位PVC在10K/min升降溫下不同質(zhì)量的T標(biāo)準(zhǔn)偏差示意圖圖圖13-1本單位ABS在10K/min升降溫下不同質(zhì)量的T標(biāo)準(zhǔn)偏差示意圖圖圖12-2本單位PVC在20K/min升降溫下不同質(zhì)量的T標(biāo)準(zhǔn)偏差溫度示意圖13-2本單位ABS在20K/min升降溫下不同質(zhì)量的T標(biāo)準(zhǔn)偏差溫度示意度，是否受質(zhì)量和升降溫速率的影響，還需要針對(duì)性的進(jìn)一步開展試驗(yàn)驗(yàn)證。但由于DSCPP樣品在10K/min和20K/min第二次升降溫速率條件下，選擇起始溫度在-29.5和和臺(tái)階高度數(shù)據(jù)出現(xiàn)分散，不能夠準(zhǔn)確給出最終確定的精密PBT樣品在10K/min和20K/min第二次升降溫速率條件下，選擇起始溫度在21.89和PVC樣品在10K/min第一次升降溫速率條件下，出現(xiàn)了熱焓松弛，選擇起始溫度在PVC樣品在10K/min第二次升降溫速率條件下，出現(xiàn)了熱焓松弛，選擇起始溫度在ABS樣品在10K/min和20K/mi的測(cè)試結(jié)果給出的。本次邀請(qǐng)的14個(gè)參與驗(yàn)證試驗(yàn)的協(xié)作實(shí)驗(yàn)室對(duì)5個(gè)樣品進(jìn)行分析測(cè)參加本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證試驗(yàn)和精密度試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室及儀ABCDEX3DSCFGHIJKLMNO），驗(yàn)室的操作者使用標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法對(duì)同一試樣所得的兩個(gè)試驗(yàn)結(jié)果的絕對(duì)差（置信水平試驗(yàn)室PP℃℃℃℃℃△Cp(Ta,g)△Cp(T1/2,g)△Cp(Ti,g)A----B----CD----E----FG----HI --J10.00-6.299.471.411.590.070.165-9.90-8.668.951.161.761.220.195-K----M----NO------------------試驗(yàn)中測(cè)試結(jié)果要比標(biāo)準(zhǔn)方法中規(guī)定的有效屬數(shù)字至少多一位，因此精密度數(shù)據(jù)中玻璃化轉(zhuǎn)變的特征溫度3、本注內(nèi)容也適于表8-2、8-3、8-4和8-5。試驗(yàn)室PBT℃℃℃℃℃△Cp(Ta,g)△Cp(T1/2,g)△Cp(Ti,g)A----B----CD----E----FG----HI----J----K----M-- NO --試驗(yàn)室PVCTei,g℃Tef,g℃℃T1/2,g℃℃△Cp(Ta,g)J℃-1g-1△Cp(T1/2,g)J℃-1g-1△Cp(Ti,g)J℃-1g-1A----B----CD----E----FG----HI----J9.90--9.90--K----M----NO----試驗(yàn)室GPPSTei,g℃Tef,g℃℃T1/2,g℃℃△Cp(Ta,g)J℃-1g-1△Cp(T1/2,g)J℃-1g-1△Cp(Ti,g)J℃-1g-1A----B----CD----E----FG----HI----J----K----M----NO----試驗(yàn)室ABS℃℃℃℃℃△Cp(Ta,g)△Cp(T1/2,g)△Cp(Ti,g)A----B----CD----E----FG----HI----J--K----M----NO----室y1y2yy1y2yAABBCCDDEEFFGGHIIJJKKMMNN總平均值y總平均值y柯克倫檢驗(yàn)格拉布斯檢驗(yàn)精密度計(jì)算T1T1T2T2T3T3sr2sr2sl2sl2sR2sR2mmsrsrsRsR室y1y2yy1y2yAABBCCDDEEFFGGHHIIJJKKMMNN總平均值y總平均值y柯克倫檢驗(yàn)格拉布斯檢驗(yàn)精密度計(jì)算T1T1T2T2T3T3sr2sr2sl2sl2sR2sR2mmsrsrsRsR室y1y2yy1y2y室AABBCCDDEEFFGGHHIIJJKKMMNN總平均值y總平均值y柯克倫檢驗(yàn)格拉布斯檢驗(yàn)精密度計(jì)算T1T1T2T2T3T3sr2sr2sl2sl2sR2sR2mmsrsrsRsR室室y1y2yy1y2yAABB--------DDEEFFGGHIIJJKKMMNNOO總平均值y總平均值y柯克倫檢驗(yàn)C出現(xiàn)離群值（已剔格拉布斯檢驗(yàn)精密度計(jì)算T1T1T2T2T3T3sr2sr2sl2sl2sR2sR2mmsrsrsRsR室室y1y2yy1y2yAABBCCDDEEFFGGHHIIJJKKMMNNOO總平均值y總平均值y柯克倫檢驗(yàn)格拉布斯檢驗(yàn)精密度計(jì)算T1T1T2T2T3T3sr2sr2sl2sl2sR2sR2mmsrsrsRsR室PBTΔcp(T1/2，g)室y1y2yy1y2yAABBCCDDEEFFGGHHIIJJKKMMNNOO總平均值y總平均值y柯克倫檢驗(yàn)格拉布斯檢驗(yàn)精密度計(jì)算T1T1T2T2T3T3sr2sr2sl2sl2sR2sR2mmsrsrsRsR室室y1y2yy1y2yAABBCCDDEEFFGGHHIIJJKKMMNNOO總平均值y總平均值y柯克倫檢驗(yàn)格拉布斯檢驗(yàn)精密度計(jì)算T1T1T2T2T3T3sr2sr2sl2sl2sR2sR2mmsrsrsRsR室y1y2yy1y2yAABBCCDDEEFFGGHHIIJJKKMMNNOO總平均值y總平均值y柯克倫檢驗(yàn)格拉布斯檢驗(yàn)精密度計(jì)算T1T1T2T2T3T3sr2sr2sl2sl2sR2sR2mmsrsrsRsR室PVCΔcp(T1/2，g)室y1y2yy1y2yAABCCDDEEFFGGHHIIJJKKMMNNOO總平均值y總平均值y柯克倫檢驗(yàn)格拉布斯檢驗(yàn)精密度計(jì)算T1T1T2T2T3T3sr2sr2sl2sl2sR2sR2mmsrsrsRsR室室y1y2yy1y2yAABBCCDDEEFFGGHIIJJKKMMN**NO總平均值y總平均值y柯克倫檢驗(yàn)格拉布斯檢驗(yàn)精密度計(jì)算T1T1T2T2T3T3sr2sr2sl2sl2sR2sR2mmsrsrsRsR室室y1y2yy1y2yAABBCCDDEEFFGGHHIIJJKKMMNN*OO總平均值y總平均值y柯克倫檢驗(yàn)格拉布斯檢驗(yàn)精密度