橡膠制品 有毒有害物質(zhì)的測定 第2部分：短鏈氯化石蠟的測定 征求意見稿

1GB/TXXXXX—XXXX橡膠制品有毒有害物質(zhì)的測定第2部分：短鏈氯化石蠟的測定警告——使用本文件的人員應(yīng)有正規(guī)實驗室工作的實踐經(jīng)驗。本文件并未指出所有可能的安全問題，使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧⒈ＷC符合國家的有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。注意：使用本文件規(guī)定的程序有可能涉及一些物質(zhì)的使用或產(chǎn)生，可能產(chǎn)生一些廢物。這有可能導(dǎo)致本地環(huán)境危害，應(yīng)在使用后參照相應(yīng)的文件進行安全處理和處置。本文件規(guī)定了測定橡膠制品中C10~C13短鏈氯化石蠟（SCCPs）含量的氣相色譜-質(zhì)譜法。本文件適用于生橡膠、混煉膠及橡膠制品中SCCPs含量的測定。方法A適用于已知短鏈氯化石蠟原料氯含量的生橡膠、混煉膠及橡膠制品。方法B適用于未知短鏈氯化石蠟原料氯含量的生橡膠、混煉膠及橡膠制品。注：方法A、B的前處理步驟相同，主要差異在定性、定量分析及結(jié)果計算部分。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T3516橡膠溶劑抽出物的測定（GB/T3516-2023，ISO1407：2023，IDT）GB/T17783硫化橡膠或熱塑性橡膠化學(xué)試驗樣品和試樣的制備3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。3.1短鏈氯化石蠟shortchainchlorinatedparaffins;SCCPs碳原子數(shù)在10~13的氯代烷烴類混合物，化學(xué)通式為CmH2m+2-nCln(m=10~13)。4原理試樣加入正己烷中經(jīng)索氏抽提，提取液經(jīng)過硅膠固相萃取柱洗脫和濃硫酸凈化處理，采用氣相色譜-電子捕獲負(fù)化學(xué)電離源質(zhì)譜儀（GC-NCI-MS）測定，內(nèi)標(biāo)法定量。5試劑和材料除非另有規(guī)定，所用試劑均為分析純。5.1正己烷。2GB/TXXXXX—XXXX5.2正庚烷。5.3二氯甲烷：色譜純。5.4濃硫酸：約98%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。5.5硅膠固相萃取柱（SPE）：500mg，3mL。5.6內(nèi)標(biāo)物：六氯苯，CAS號：118-74-1，10“g/mL。注：也可采用其它合適的內(nèi)標(biāo)物。5.7SCCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液：100“g/mL，氯含量分別為51.5%、55.5%、63.0%。注：也可采用其他氯含量的標(biāo)準(zhǔn)品。5.8玻璃管：用于氮吹濃縮。5.9單標(biāo)線容量瓶：10mL。5.10單標(biāo)線容量瓶：1mL。5.11單標(biāo)線移液管：5mL。5.12移液管：1mL。5.13離心管：50mL。5.14氮氣，純度＞99.9%。6儀器6.1液氮研磨機。6.2分析天平：精確至0.1mg。6.3提取裝置：應(yīng)符合GB/T3516的規(guī)定。6.4旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：配有水浴加熱裝置。6.5離心機：轉(zhuǎn)速不低于3000r/min。6.6氮吹儀：配有加熱裝置。6.7氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：配有電子捕獲負(fù)化學(xué)電離源。7樣品制備按照GB/T17783要求從硫化橡膠制品上取樣，將樣品剪成不超過2mm×2mm×2mm的顆粒，用液氮研磨機（6.1）粉粹成100目以下的粉末，恢復(fù)至室溫備用。8分析步驟8.1樣品提取8.1.1準(zhǔn)確稱取按第7章制備的試樣約2g（精確至0.1mg），將試樣用濾紙包裹并置于索氏抽提器（6.3）中，注入正己烷，提取4h。8.1.2將提取液在45℃水浴下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)（6.4），濃縮至剩余體積約2mL轉(zhuǎn)移至玻璃管（5.9）中，用5mL正己烷洗滌燒瓶，將洗滌液合并入玻璃管（5.9）中。8.1.3用氮吹儀（6.5）在45℃下?lián)]發(fā)濃縮液（8.1.2）蒸發(fā)近干，用2mL二氯甲烷溶解。8.2洗脫8.2.1SPE柱調(diào)節(jié)：用5mL正庚烷淋洗硅膠固相萃取柱，棄去淋洗液。3GB/TXXXXX—XXXX8.2.2將提取液（8.1.3）完全轉(zhuǎn)移至硅膠固相萃取柱上，再用2mL的二氯甲烷洗滌玻璃管，并轉(zhuǎn)移至硅膠固相萃取柱上。8.2.3當(dāng)所有提取液被吸收到硅膠固相萃取柱后，用15mL的正庚烷進行洗脫，收集洗脫液于玻璃管（5.9）中，當(dāng)正庚烷全部通過SPE柱時，停止收集洗脫液。8.2.4為避免氧化，用氮吹儀（6.5）在45℃下?lián)]發(fā)洗脫液至體積小于10mL。8.2.5將洗脫液轉(zhuǎn)移至10mL（5.10）容量瓶中，正庚烷定容。注：也可定容至其它容積的容量瓶中。8.3凈化8.3.1從8.2.5容量瓶中移取5mL洗脫液注入離心管中，加入約10mL濃硫酸，充分震蕩3min后離心3min，收集上層正庚烷相，硫酸層倒入廢液瓶；對正庚烷相重復(fù)加入濃硫酸凈化，直至硫酸層澄清。8.3.2準(zhǔn)確移取1mL上層正庚烷相清液，加入10“L內(nèi)標(biāo)物，混均后上機分析。8.3.3平行樣按照8.1-8.3步驟進行樣品提取、洗脫、凈化后分析。8.4氣相色譜-質(zhì)譜儀條件設(shè)備分析條件（推薦）如下：a)色譜柱：25m×0.25mm×0.25“m，DB-5石英毛細(xì)管柱，或者其它等效色譜柱；b)升溫程序：初始溫度為120℃,以25℃/min速率升溫到300℃,保持5min；c)進樣口溫度：250℃;d)傳輸線溫度：280℃;e)進樣量：1“L；f)進樣方式：不分流；g)流速：1.2mL/min；h)電離方式：CI；i)離子源溫度：200℃j)化學(xué)離子源氣體：甲烷；k)CI閾值：40%；l)掃描方式：選擇離子監(jiān)測（SIM定性、定量離子如表1（方法A）、表2（方法Bm)載氣：氦氣，純度≥99.999%。表1方法A定性和定量離子124GB/TXXXXX—XXXX表2方法B定性和定量離子C10H17Cl5C12H21Cl5C10H16Cl6C12H20Cl6C10H15Cl7C12H19Cl7C10H14Cl8C12H18Cl8C10H13Cl9C12H17Cl9C10H12Cl10C12H16Cl10C11H19Cl5C13H23Cl5C11H18Cl6C13H22Cl6C11H17Cl7C13H21Cl7C11H16Cl8C13H20Cl8C11H15Cl9C13H19Cl9C11H14Cl10C13H18Cl108.5定性定量分析8.5.1方法A采用5.7中3個不同氯含量的SCCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液配制出與樣品添加短鏈氯化石原料氯含量一致的標(biāo)準(zhǔn)工作母液，將該標(biāo)準(zhǔn)工作母液進一步稀釋為5個梯度濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液10“g/mL、20“g/mL、40“g/mL、60“g/mL、80“g/mL。定量加入內(nèi)標(biāo)物，使各標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中內(nèi)標(biāo)物的濃度均為0.1“g/mL。按8.4分析條件，對標(biāo)準(zhǔn)工作溶液及待測液進行測試。比較標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和待測試樣的特征離子峰及其保留時間進行定性分析。對標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中短鏈氯化石蠟的特征離子峰進行積分，得到峰面積組合，根據(jù)短鏈氯化石蠟、內(nèi)標(biāo)物的峰面積比值與對應(yīng)質(zhì)量濃度比值的關(guān)系建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，利用內(nèi)標(biāo)法定量計算待測液中短鏈氯化石蠟的濃度。標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和待測液中短鏈氯化石蠟和內(nèi)標(biāo)物的響應(yīng)值均應(yīng)在儀器檢測的線性范圍內(nèi)。8.5.2方法B采用5.7中3個不同氯含量的SCCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液配置出梯度氯含量SCCPs標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，通常包括5個梯度，見表3。SCCPs標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的濃度統(tǒng)一配置成100“g/mL或其他合適時濃度。定量加入內(nèi)標(biāo)物，使各標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中內(nèi)標(biāo)物的濃度均為0.1“g/mL。按8.4分析條件,對標(biāo)準(zhǔn)工作溶液及待測液進行測試。表3不同氯含量SCCPs混標(biāo)配比5----5975--1355GB/TXXXXX—XXXX比較標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和待測試樣的特征離子峰及其保留時間進行定性分析。由氯含量不同的系列SCCPs標(biāo)準(zhǔn)工作溶液計算出總體響應(yīng)因子Fa,運用總體響應(yīng)因子Fa與氯含量的線性關(guān)系來定量計算樣品中SCCPs含量。樣品溶液濃度應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度相近。8.5.3檢測質(zhì)量監(jiān)控為檢查分析系統(tǒng)的線性，每10個試樣之后分析一個已知質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液作為參考標(biāo)準(zhǔn)。參考標(biāo)準(zhǔn)的測試結(jié)果偏差應(yīng)在±20%以內(nèi)，否則在重新進行分析之前，應(yīng)檢查分析系統(tǒng)。9結(jié)果計算9.1方法A9.1.1標(biāo)準(zhǔn)曲線建立利用（cs/cIs）和（As/AIs）建立線性標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程，見公式（1）。式中：cS——標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中短鏈氯化石蠟的濃度，單位為微克每毫升（“g/mLcIS——標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中內(nèi)標(biāo)物的濃度，單位為微克每毫升（“g/mL）；K——標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的斜率；AS——標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中短鏈氯化石蠟的峰面積；AIS——標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中內(nèi)標(biāo)物的峰面積；b——標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的截距。9.1.2短鏈氯化石蠟含量的計算按公式（2）計算樣液中短鏈氯化石蠟的濃度，單位為“g/mL。式中：csccp-s——樣液中短鏈氯化石蠟的濃度，單位為微克每毫升（“g/mL）；Asccp-s——樣液中短鏈氯化石蠟的峰面積；AIS-S——樣液中內(nèi)標(biāo)物的峰面積；cIS-S——樣液中內(nèi)標(biāo)物的濃度，單位為微克每毫升（“g/mL）。硫化橡膠中短鏈氯化石蠟的含量按公式（3）計算，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)w表示，單位為毫克每千克（mg/kg）。式中：w——試樣中短鏈氯化石蠟的含量，單位為毫克每千克（mg/kgV——8.2.5中定容體積，單位為毫升（mL）；m——8.1.1中稱取的試樣量，單位為克（g結(jié)果取兩個平行樣的平均值，保留至整數(shù)。9.2方法B6GB/TXXXXX—XXXX參照GB/T41524第8章進行計算。10精密度10.1重復(fù)性：同一實驗室的兩個結(jié)果之差不超過其平