專題1 -煉廠設(shè)備腐蝕及防護(hù)常減壓蒸餾

石油化工典型裝置與腐蝕防護(hù)技術(shù)1煉油系統(tǒng)中的腐蝕介質(zhì)2常減壓裝置的腐蝕及防護(hù)3常壓塔頂?shù)牡蜏馗g案例進(jìn)入新世紀(jì)以來，世界煉油工業(yè)和石化工業(yè)進(jìn)入了一個(gè)以全球化、高油價(jià)、多風(fēng)險(xiǎn)、強(qiáng)競爭、注重可持續(xù)發(fā)展、進(jìn)一步升級(jí)換代為主要特征的歷史發(fā)展新時(shí)期。石油石化產(chǎn)品的需求仍在持續(xù)穩(wěn)步地增長，市場上升的空間依然巨大，產(chǎn)業(yè)在走向成熟的同時(shí)仍有著很大的發(fā)展余地。（據(jù)美國《油氣雜志》公布的2011年世界煉油業(yè)調(diào)查報(bào)告顯示，截至2011年底，全球煉油能力比上年增加1470萬t/年，同比增長0.3%。隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國煉油工業(yè)取得巨大進(jìn)步。2006年至2011年，我國煉油能力從369Mt/a提高到540Mt/a，年均增長10.2%，僅次于美國，位居世界第二，占世界煉油總能力的比例從8.3%上升到11.8%。）世界原油總的趨勢是變重變劣，硫含量、金屬含量越來越高，加工難度也越來越大。而市場對輕質(zhì)石油產(chǎn)品、低硫和無硫的清潔燃料、優(yōu)質(zhì)石油化工原料、環(huán)境保護(hù)要求愈來愈迫切，標(biāo)準(zhǔn)愈來愈高。煉油化工企業(yè)的煉油裝置，在煉制高硫、高酸原油的過程中，會(huì)造成設(shè)備及其工藝管道較為嚴(yán)重的腐蝕。高硫原油中的硫化物會(huì)貫穿于一次和二次加工裝置，以低溫濕硫化氫腐蝕、高溫硫腐蝕、連多硫酸腐蝕、煙氣硫酸露點(diǎn)腐蝕等形態(tài)出現(xiàn)；高酸原油的部分含氧化合物會(huì)以環(huán)烷酸的形式存在，對常減壓等裝置高溫部位產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕；原油中含氮化合物經(jīng)高溫高壓二次處理和催化劑的作用，會(huì)在催化裂化、延遲焦化、加氫裂化等裝置形成銨鹽結(jié)晶嚴(yán)重堵塞設(shè)備和管線，并引起垢下腐蝕等等。

因此，對整個(gè)煉油裝置中材料的選擇、加工工藝的設(shè)計(jì)和防腐措施等都提出了很高要求。石油化工生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)條件多樣化：操作溫度：在-196～1100℃之間變化；操作壓力：從真空到280.0MPa乃至更高的范圍內(nèi)變化；操作介質(zhì)：多樣，主要包括劇毒、可燃介質(zhì)，蒸汽和其它無危險(xiǎn)性介質(zhì)。1煉油系統(tǒng)中的腐蝕介質(zhì)1.1原油中的腐蝕介質(zhì)1.2煉油廠的腐蝕環(huán)境（1）硫化物（2）無機(jī)鹽（3）環(huán)烷酸（4）氮化物1.1原油中的腐蝕介質(zhì)

1.1原油中的腐蝕介質(zhì)（1）硫化物原油中的硫化物主要包括：硫化氫，硫和硫醇；硫醚，多硫醚，噻吩，二硫化物等。硫化物含量越高對設(shè)備腐蝕就越強(qiáng)。硫化物對設(shè)備的腐蝕與溫度t有關(guān)(低溫部位腐蝕以硫化氫為主，高溫部位腐蝕以元素硫?yàn)橹?①t≤120℃硫化物未分解，在無水情況下，對設(shè)備無腐蝕；但當(dāng)含水時(shí)，則形成煉廠各裝置中輕油部位的各種H2S－H20型腐蝕。②120℃<t≤240℃，原油中活性硫化物未分解故對設(shè)備無腐蝕；

③240℃<t≤340℃，硫化物開始分解，生成H2S對設(shè)備腐蝕開始，并隨著溫度升高而腐蝕加重。1.1原油中的腐蝕介質(zhì)（1）硫化物

④340℃<t≤400℃，H2S開始分解為H2和S，腐蝕反應(yīng)式為：

H2S→H2+SFe+S→FeS R-S-H(硫醇)+Fe→FeS+不飽和烴所生成的FeS膜具有防止進(jìn)一步腐蝕的作用，但有酸存在時(shí)（如鹽酸HCL或環(huán)烷酸），酸和FeS反應(yīng)破壞了保護(hù)膜，使腐蝕進(jìn)一步發(fā)生，強(qiáng)化了硫化物的腐蝕。⑤420℃<t≤430℃，高溫硫?qū)υO(shè)備腐蝕最快；⑥t>480℃，硫化物近于完全分解，腐蝕率下降；⑦t>500℃，不是硫化物腐蝕范圍，為高溫氧化腐蝕。（2）無機(jī)鹽

原油中的無機(jī)鹽類主要有NaCl、MgCl2、CaCl2等，鹽類的含量一般為(5-130)×10-6，其中NaCl約占75%、MgCl2約占15%、CaCl2約占10%左右。氯化物對碳素鋼的腐蝕基本為均勻腐蝕并伴隨著氫脆的發(fā)生。對不銹鋼的腐蝕為點(diǎn)蝕（腐蝕機(jī)理為閉塞原電池的自催化酸性腐蝕）。（3）環(huán)烷酸

原油中的酸性組分含有環(huán)烷酸(RCOOH，R為環(huán)烷基)、脂肪酸、芳香酸、無機(jī)酸、酚類和硫醇等，總稱為石油酸。除勝利原油中的環(huán)烷酸占石油酸的總量百分比小于40％外，其他油田的原油中環(huán)烷酸均占原油酸性物質(zhì)的90%左右。環(huán)烷酸在常溫下對金屬?zèng)]有腐蝕性。但在高溫下能與鐵等生成環(huán)烷酸鹽，引起劇烈的腐蝕。（4）氮化物

主要為吡啶，吡咯及其衍生物。在高溫及催化劑作用下可分解成可揮發(fā)的氨和氰化物(HCN)。分解生成的氨將在焦化及加氫等裝置形成NH4Cl，造成塔盤垢下腐蝕或冷換設(shè)備管束的堵塞。HCN的存在對催化裝置低溫H2S-H2O部位的腐蝕起到促進(jìn)作用，造成設(shè)備的氫鼓泡、氫脆和硫化物應(yīng)力開裂。此外還含有部分氧、有機(jī)氯化物、重金屬等。表1國內(nèi)原油腐蝕介質(zhì)含量低硫低酸(含硫0.1%～0.5%，酸值≤0.5mgKOH/g)低硫高酸(含硫0.1%～0.5%，酸值>0.5mgKOH/g)高硫低酸(含硫>0.5%，酸值≤0.5mgKOH/g)高硫高酸(含硫>0.5%，酸值>0.5mgKOH/g)表2進(jìn)口原油腐蝕介質(zhì)含量（1）含硫、高酸值腐蝕環(huán)境低溫(t<120℃)輕油H2S-H20型高溫(240～500℃)重油H2S型高溫硫化（2）其他腐蝕環(huán)境1.2煉油廠的腐蝕環(huán)境

1.2煉油廠的腐蝕環(huán)境（1）含硫、高酸值腐蝕環(huán)境

①低溫(t<120℃)輕油H2S-H20型腐蝕環(huán)境：HCl-H2S-H20型HCN-H2S-H20型C02-H2S-H20型RNH2(乙醇胺)-C02-H2S-H20型H2S-H20型。

低溫H2S腐蝕而發(fā)生的事故時(shí)有報(bào)導(dǎo)，因此工程上給予了嚴(yán)格的材料使用條件，以防止H2S應(yīng)力腐蝕導(dǎo)致的事故。這些條件歸納起來有三項(xiàng)：a.選材上要求鋼材的屈服極限不大于490MPa，同時(shí)必須是鎮(zhèn)靜鋼。不得選用含鎳量大于1.0％的低合金鋼。b.加強(qiáng)對原材料及焊縫的無損檢測，嚴(yán)格控制焊接缺陷和制造缺陷的存在。c.進(jìn)行焊后消除應(yīng)力熱處理，并控制其焊縫硬度不大于HB200。1.2煉油廠的腐蝕環(huán)境（1）含硫、高酸值腐蝕環(huán)境②高溫(240～500℃)重油H2S型腐蝕環(huán)境S-H2S-RSH(硫醇)型S-H2S-RSH-RCOOH(環(huán)烷酸)型H2+H2S型。a.存在于加氫精制及加氫裂化裝置高溫（300～420℃）的反應(yīng)器、加熱爐管及工藝管線。高溫硫腐蝕多為均勻腐蝕，但在易受沖刷部位呈不均勻腐蝕，甚至局部穿孔，工程上一般選用耐蝕材料，如適當(dāng)選用合金鋼以代替碳素鋼。b.煉油裝置中高溫硫和環(huán)烷酸的腐蝕情況較多：高溫硫腐蝕部位為焦化裝置、常減壓裝置、催化裂化裝置的加熱爐、分餾塔底部及相應(yīng)的管線、換熱器等設(shè)備。高溫硫的腐蝕防護(hù)措施主要是選擇耐蝕材料，如Cr5Mo、Cr9Mo爐管、304不銹鋼等。③高溫硫化在硫磺回收裝置中，燃燒后的高溫含硫過程氣中，氣流組成為H2S、S02，硫蒸氣、CS2、COS、C02、H20及氮?dú)獾?。?）其他腐蝕環(huán)境水分氫氫向鋼材滲透，導(dǎo)致鋼材的脆化，主要形式如下。①氫脆。②表面脫碳。③內(nèi)部脫碳(氫腐蝕)。有機(jī)溶劑氣體脫硫、潤滑油精制均要使用有機(jī)溶劑，如乙醇胺、糠醛、二乙二醇醚、酚等。生產(chǎn)過程中會(huì)發(fā)生降解、聚合、氧化等作用而生成某些腐蝕設(shè)備的物質(zhì)。氨燒堿(NaOH)在煉油廠中，各種鋼及不銹鋼由燒堿(NaOH)造成的應(yīng)力腐蝕開裂也是常見的。通常此種開裂稱為“堿脆”。硫酸煉油廠中硫酸主要用于烷基化，電精制等裝置。煉油廠所用大多為98%硫酸，使用碳鋼設(shè)備即可。氫氟酸烷基化裝置使用氫氟酸代替硫酸作為催化劑。氫氟酸與鋼反應(yīng)可形成氟化物保護(hù)膜而鈍化金屬。若這些保護(hù)膜被稀酸破壞，將產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕。常減壓裝置的工藝流程2常減壓裝置的腐蝕與防護(hù)370℃30～40℃420℃8.0kPa經(jīng)脫鹽、脫水的原油與各種餾分在換熱器內(nèi)換熱，充分回收熱量，再經(jīng)管式加熱爐加熱到約370℃進(jìn)入常壓塔，在塔頂分出汽油餾分或重整原料油，經(jīng)換熱、冷凝、冷卻到30～40℃，一部分作塔頂回流，一部分作汽油流出裝置。常壓塔設(shè)有三側(cè)線，分別進(jìn)入三個(gè)汽提段構(gòu)成一個(gè)汽提塔，汽提出煤油、輕柴油和重柴油。用熱油泵將常壓塔底抽出常壓重油(約350℃)通到減壓加熱爐中加熱到約420℃，進(jìn)入減壓塔，真空泵抽至塔內(nèi)壓力為8.0kPa左右或更低。減壓塔頂不出產(chǎn)品，塔頂管線是供抽真空設(shè)備抽出不凝氣之用。從減壓塔側(cè)抽出的幾個(gè)側(cè)線原料(減壓一線、減壓二線、減壓三線)和減壓塔底抽出沸點(diǎn)很高(＞500℃)的減壓渣油，可進(jìn)行二次加工。常減壓蒸餾裝置的承壓設(shè)備主要有電脫鹽罐、初餾塔、常壓塔、減壓塔、儲(chǔ)存容器、換熱器和機(jī)泵等，裝置中主要設(shè)備的失效形式為低溫HCl-H2S-H2O型腐蝕體系和低溫?zé)煔獾穆饵c(diǎn)腐蝕，在高溫部位還會(huì)存在高溫硫的均勻腐蝕及高溫環(huán)烷酸的腐蝕。①低溫部位的腐蝕a.HCl-H2S-H2O系統(tǒng)的腐蝕

常減壓裝置的初餾塔和常減壓塔頂部及塔頂?shù)睦淠鋮s系統(tǒng)，溫度一般在100℃左右，為低溫腐蝕，主要是由于原油中的無機(jī)鹽引起的，屬于HCl-H2S-H2O環(huán)境介質(zhì)的腐蝕。腐蝕形態(tài)表現(xiàn)為對碳鋼為普遍減薄；對Cr13為點(diǎn)蝕；對1Cr18Ni9Ti為氯化物應(yīng)力腐蝕開裂。

硫化氫和氯化氫在沒有水存在時(shí)，對設(shè)備幾乎沒有腐蝕。在氣相變液相的部位，出現(xiàn)露水后，則會(huì)出現(xiàn)HCl-H2S-H2O型的腐蝕介質(zhì)。（1）常減壓裝置的主要腐蝕類型b.低溫?zé)煔獾穆饵c(diǎn)腐蝕

主要發(fā)生在加熱爐、鍋爐空氣預(yù)熱器的低溫部位。加熱爐、鍋爐用的燃料中含有硫化物，一般含量在1～2.5%，硫燃燒后全部生成SO2，由于燃燒室中由過量的氧氣存在，所以又有少量的SO2進(jìn)一步再與氧化合形成SO3。在通常的過?？諝庀禂?shù)條件下，全部SO2中約有1～3%轉(zhuǎn)化成SO3。在高溫?zé)煔庵械腟O3不腐蝕金屬，但當(dāng)煙氣溫度降到400℃以下，將與水蒸氣化合生成稀硫酸.

煙氣的溫度繼續(xù)下降，當(dāng)降至150～170℃時(shí)，已達(dá)到硫酸的結(jié)露溫度，這時(shí)稀硫酸就會(huì)凝結(jié)到加熱爐的受熱面上從而發(fā)生低溫硫酸腐蝕。由于這種腐蝕發(fā)生在硫酸的結(jié)露溫度以下，所以又稱作露點(diǎn)腐蝕。

①低溫部位的腐蝕（1）常減壓裝置的主要腐蝕類型②高溫部位的腐蝕(S-H2S-RSH-RCOOH

)a.高溫硫化物的腐蝕

當(dāng)煉油設(shè)備壁溫高于250℃且又處于H2S環(huán)境下時(shí)，就會(huì)受到H2S腐蝕，主要集中在常壓爐及出口轉(zhuǎn)油線、常壓塔、減壓爐、減壓塔、減壓轉(zhuǎn)油線等部位，近年來原油的硫含量有逐步增大的趨勢。這類腐蝕表現(xiàn)為設(shè)備表面減薄，屬均勻腐蝕。b.環(huán)烷酸腐蝕在常減壓的減二、減三線腐蝕嚴(yán)重，在220℃以下時(shí)，環(huán)烷酸的腐蝕并不劇烈，但隨溫度升高有逐步增大的趨勢。在280℃以上時(shí)，溫度每升高55℃，環(huán)烷酸對碳鋼和低合金鋼的腐蝕速度就增加三倍，直到385℃時(shí)為止。由于環(huán)烷酸的沸點(diǎn)在280℃左右，故在此使腐蝕為最厲害，而當(dāng)高于350℃時(shí)，又由于H2S的影響而加劇，以后隨溫度的升高，腐蝕速度就下降了。

腐蝕的特征為：環(huán)烷酸腐蝕的金屬表面清潔、光滑無垢。流速高時(shí)能產(chǎn)生與液流同向的溝槽；流速低時(shí)能形成尖銳的孔洞。

（1）常減壓裝置的主要腐蝕類型38270°C（518°F）蒸餾減壓塔腐蝕和操作數(shù)據(jù)熱電偶減壓塔泡帽離心泵口環(huán)減壓爐出口彎頭減壓轉(zhuǎn)油線焊縫因?yàn)榉磻?yīng)生成的環(huán)烷酸鐵溶于油被帶走，因此具有明顯的沖刷痕跡39減壓塔HVGO段410S環(huán)烷酸腐蝕襯410炭鋼（2）常減壓裝置的防護(hù)措施①

脫鹽脫鹽是工藝防護(hù)中最重要的一個(gè)環(huán)節(jié)，目的是去除原油中引起腐蝕的鹽類。脫除原油中的氯化物減少塔頂Cl-的含量，可以減輕腐蝕。目前要求原油深度脫鹽，如脫鹽深度不夠，則不能有效去除Ca、Mg鹽類。如果將脫鹽穩(wěn)定在3mg/L以下就能把腐蝕介質(zhì)控制在一個(gè)較低范圍。脫鹽的效果與原油性質(zhì)（乳化液穩(wěn)定性、比重、粘度）、破乳劑、溫度、注水及電場強(qiáng)度等多種因素有關(guān)，一般脫鹽溫度為100～120℃，破乳劑用量50～20ppm，注水4～10%。一脫四注②注堿NaCl一般不水解，較容易脫去。最容易水解的MgCl2則最難脫掉。無機(jī)鹽會(huì)水解生成HCl，而在常壓塔頂部與水生成鹽酸，發(fā)生強(qiáng)烈的腐蝕，在脫鹽后還要注堿。原油脫鹽后注堿（NaOH、Na2CO3）的作用主要表現(xiàn)在三個(gè)方面：a.部分地控制殘留氯化鎂、氯化鈣水解，使氯化氫發(fā)生量減小b.一旦水解，能中和一部分生成的氯化氫（2）常減壓裝置的防護(hù)措施一脫四注②

注堿c.注堿也可以中和原油中的環(huán)烷酸和部分硫化氫根據(jù)勝利煉油廠的試驗(yàn)結(jié)果，每噸原油加入18～27gNa2CO3時(shí)，塔頂冷凝水中Cl-含量可降低80～85%，鐵離子可降低60～90%，即腐蝕速度降低。注堿中和環(huán)烷酸是有效的，但耗能大帶來不利。在有催化裂化裝置的煉油廠要求Na+的含量小于1ppm，因此，石化總公司要求停止注堿。（2）常減壓裝置的防護(hù)措施一脫四注③

注氨

中和塔頂餾出系統(tǒng)中的HCl和H2S，調(diào)節(jié)塔頂餾出系統(tǒng)冷凝水的pH值。生成的氯化氨在濃度較高時(shí)會(huì)以固體的形式析出，造成垢下腐蝕。注氨是調(diào)節(jié)pH值減緩腐蝕的重要措施。石化總公司系統(tǒng)目前都是注氨水，國外用有機(jī)胺代替氨水受到更好的效果，因?yàn)橛袡C(jī)胺的露點(diǎn)高，可以避免在水冷凝區(qū)發(fā)生露點(diǎn)腐蝕，并且能與HCl一起冷凝，有利于中和。（2）常減壓裝置的防護(hù)措施一脫四注④注緩蝕劑

緩蝕劑種類特別多，應(yīng)適當(dāng)評選。緩蝕劑能在金屬表面形成一層保護(hù)膜。⑤注水油水混合氣體從塔頂進(jìn)入揮發(fā)線時(shí)，溫度一般在水的露點(diǎn)以上（水為氣相），腐蝕極為輕微。當(dāng)溫度逐漸降低，達(dá)到露點(diǎn)時(shí)，水氣即開始凝結(jié)成液體水。凝結(jié)之初，少量的液滴與多量的氯化氫氣體接觸，液體中的氯化氫濃度很高，pH值很低，因而它的腐蝕性極為強(qiáng)烈。隨著凝結(jié)水量的增加，液體水中氯化氫的濃度逐漸降低，pH值則逐漸升高，此時(shí)腐蝕也跟著減小。故塔頂系統(tǒng)腐蝕以相變部位最為嚴(yán)重，液相部位次之，氣相部位很輕。相變部位一般在空冷器入口處，空冷器壁很薄，容易腐蝕穿透。而且空冷器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價(jià)格昂貴，因而人們就想將腐蝕最嚴(yán)重的相變部位移至結(jié)構(gòu)簡單，而且壁厚的揮發(fā)線部位。這樣既可延長空冷器的壽命，而且更換揮發(fā)線的管道也比較便宜。采用的方法是在揮發(fā)線注堿性水，揮發(fā)線注水后，露點(diǎn)部位從空冷器內(nèi)移至揮發(fā)線，從而使空冷器的腐蝕減輕。揮發(fā)線注入的大量的堿性水，還可以溶解沉積的氯化銨，防止氯化銨堵塞；另外大量的堿性水，一方面中和氯化氫；另一方面沖稀相變區(qū)冷凝水中的氯化氫的濃度，可以減輕介質(zhì)的腐蝕。（2）常減壓裝置的防護(hù)措施一脫四注選用耐蝕材料（2）常減壓裝置的防護(hù)措施常見的一些選材實(shí)例堿溶液——鎳和鎳合金硝酸——不銹鋼濃硫酸——碳鋼稀硫酸——鉛氫氟酸——Monel（蒙耐爾）合金鹽酸——Hastelloy(哈氏）合金未污染大氣——鋁還原性和非污染溶液——銅氧化性溶液——含鉻的合金強(qiáng)氧化性溶液——鈦（2）常減壓裝置的防護(hù)措施選用耐蝕材料①原油預(yù)熱換熱器－鉻鉬鋼或不銹鋼②預(yù)熱爐－鉻鉬鋼（嚴(yán)重腐蝕用不銹鋼）③塔襯里以288℃為界，以下是碳鋼④常壓塔側(cè)線到汽提塔－碳鋼或不銹鋼（環(huán)烷酸)⑤從常壓塔底到（泵，爐）減壓塔進(jìn)料管－嚴(yán)重腐蝕400/300

，否則5%鉻/9%鉻⑥爐管－鉻鉬鋼，連接管線－304/316⑦減壓塔－全部不銹鋼襯里（2）常減壓裝置的防護(hù)措施選用耐蝕材料⑧減壓氣提塔－潤滑油出料管線和塔襯里－405/410、/316(環(huán)烷酸)⑨

減壓塔底管/減壓閃蒸爐/閃蒸塔－410/304⑩常頂冷凝器－高合金不銹鋼材料⑾穩(wěn)定塔重沸器－殼體316,管－高合金不銹鋼材料⑿穩(wěn)定塔－內(nèi)件410/304/316⒀穩(wěn)定塔頂冷凝器－除400以外的不銹鋼常減壓蒸餾裝置原油加工，可采用高硫高酸值和低硫低酸值原油混煉，以降低介質(zhì)含量減輕腐蝕。改變設(shè)備結(jié)構(gòu)，使氣液負(fù)荷分布均勻，減少?zèng)_蝕，降低流速；管線和容器要能排凈液體不能存水，減少死角和盲腸以及減少縫隙等。目前煉油廠在高