天然氣 加臭劑的測定 第1部分：用光離子化氣相色譜法測定四氫噻吩和無硫加臭劑含量 征求意見稿

天然氣加臭劑的測定第1部分:用光離子化氣相色譜法測定四氫噻吩和無硫加臭劑含量本文件描述了采用光離子化氣相色譜法測定天然氣中四氫噻吩和無硫加臭劑（丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯）含量的方法，包括原理、試劑與材料、儀器、取樣、測定步驟、試驗數(shù)據(jù)處理、精密度等內(nèi)容的具體要求。本文件適用于天然氣及類似氣體中四氫噻吩和無硫加臭劑含量的離線、現(xiàn)場便攜式或在線檢測，測定范圍為（1~200）mg/m3。對超出本文件測定范圍的四氫噻吩和無硫加臭劑含量，其精密度要求本文件未做規(guī)定。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件。不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T5274.1氣體分析校準(zhǔn)用混合氣體的制備第1部分：稱量法制備一級混合氣體GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定GB/T13609天然氣取樣導(dǎo)則3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。3.1光離子檢測器photoionizationdetector光離子化檢測器是使用紫外燈作光源，使待測樣品中物質(zhì)電離，電離產(chǎn)生的電子和帶正電離子在電場作用下，形成微弱電流，通過檢測電流強(qiáng)度來測定該物質(zhì)含量的檢測設(shè)備。3.2無硫加臭劑non-sulfurodorant不含硫原子的具有警示性氣味的化合物或其混合物構(gòu)成的加臭劑。4原理待測樣品和已知含量的加臭劑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在同樣的操作條件下，經(jīng)色譜柱進(jìn)行分離后進(jìn)入光離子檢測器，紫外光源發(fā)出的特定波長紫外光照射到測試氣體上，氣體中加臭劑受紫外2光轟擊發(fā)生電離分裂成帶正負(fù)電性的兩個基團(tuán)，帶電基團(tuán)受電極電壓的吸引而趨向相應(yīng)電極，形成正比于加臭劑濃度的電流。通過對比待測樣品和已知加臭劑含量的標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品的輸出信號，得到待測樣品的加臭劑含量。5試劑與材料5.1載氣應(yīng)采用純度不低于99.999%（體積分?jǐn)?shù)）的高純氮氣作為載氣。5.2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用具有國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定證書的甲烷中四氫噻吩或無硫加臭劑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，或按GB/T5274.1制備。5.3取樣管線應(yīng)選用對四氫噻吩或無硫加臭劑無吸附或經(jīng)惰性化處理的取樣管線。5.4取樣閥門和減壓器取樣閥門和減壓器應(yīng)對四氫噻吩或無硫加臭劑無吸附或經(jīng)惰性化處理。6儀器6.1進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)應(yīng)選用對四氫噻吩或無硫加臭劑無吸附性或經(jīng)惰性化處理的部件、材料構(gòu)成。6.2色譜柱色譜柱的材料對四氫噻吩或無硫加臭劑應(yīng)無吸附或呈惰性，或者色譜柱內(nèi)壁經(jīng)惰性化處理，柱內(nèi)填充物對被檢測的四氫噻吩或無硫加臭劑能進(jìn)行有效分離，四氫噻吩或無硫加臭劑和相鄰組分的分離度R≥1.0。恒溫操作時，柱溫保持恒定，溫度變化應(yīng)在±0.5℃以內(nèi)；程序升溫時，柱溫應(yīng)不超過色譜柱推薦的使用溫度限值。6.3檢測器光離子化檢測器，選用的光離子化檢測器電離能應(yīng)高于四氫噻吩和無硫加臭劑中丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的電離能。檢測器的溫度保持恒定，溫度變化應(yīng)在±0.5℃以內(nèi)。7取樣取樣系統(tǒng)應(yīng)保證取樣的代表性，在采用取樣管線直接將儀器連接到調(diào)壓箱的壓力表接口或放空接口之前，應(yīng)按GB/T13609的要求充分吹掃取樣口，并清潔取樣口。8測定步驟8.1標(biāo)定3采用與待測樣品濃度接近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過取樣閥門或減壓器、進(jìn)樣管線與氣相色譜儀相連。打開取樣閥門或減壓器，充分吹掃管線和色譜儀進(jìn)樣系統(tǒng)。進(jìn)樣壓力恒定保持在0.1MPa~0.3MPa間的某值，柱流量恒定保持在2.0mL/min~5.0mL/min間的某值。~當(dāng)儀器穩(wěn)定后，在操作條件不變的前提下，連續(xù)測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)多次，當(dāng)連續(xù)兩次測定結(jié)果重復(fù)性滿足表1或表2中的重復(fù)性限要求時，取兩次測定結(jié)果峰面積平均值作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定的峰面積結(jié)果。對于在線連續(xù)測定，建議至少每兩星期對儀器進(jìn)行一次標(biāo)定；對于離線或便攜式現(xiàn)場測定，建議每次使用前對儀器進(jìn)行標(biāo)定。8.2測定將傳輸管線與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分離后，用傳輸管線連接取樣點和色譜儀進(jìn)樣系統(tǒng)，打開取樣閥門，用待測天然氣樣品充分吹掃傳輸管線和色譜儀進(jìn)樣系統(tǒng)?？刂七M(jìn)樣壓力與柱流量與8.1節(jié)中一致。儀器穩(wěn)定后，在操作條件不變的前提下，連續(xù)測定天然氣樣品多次，當(dāng)連續(xù)兩次測定結(jié)果重復(fù)性滿足表1或表2中的重復(fù)性限要求時，取兩次測定結(jié)果的峰面積平均值作為天然氣樣品測定的峰面積結(jié)果。9數(shù)據(jù)處理9.1測定數(shù)據(jù)處理天然氣樣品中的四氫噻吩或無硫加臭劑含量按公式（2）計算：ci=cis(Ai/Ais)……………（1）式中：ci——天然氣樣品中四氫噻吩、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯的含量，以體積分?jǐn)?shù)(φi,10-6）或質(zhì)量濃度（pi,mg/m3）表示；cis——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中四氫噻吩、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯的含量，以體積分?jǐn)?shù)(φis,10-6）或質(zhì)量濃度（pis,mg/m3）表示；Ai——天然氣樣品中四氫噻吩、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯的峰面積；Ais——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中四氫噻吩、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯的峰面積；取連續(xù)兩次平行測定結(jié)果的算術(shù)平均值作為四氫噻吩、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯的測定結(jié)果。9.2體積分?jǐn)?shù)與質(zhì)量濃度的轉(zhuǎn)化四氫噻吩、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的體積分?jǐn)?shù)換算為在20℃、101.325kPa下的質(zhì)量4濃度，單位為mg/m3，按式（2）計算：pi=bi·φi……………（2）式中：bi——體積分?jǐn)?shù)向質(zhì)量濃度的轉(zhuǎn)化系數(shù)，四氫噻吩：3.668，丙烯酸甲酯：3.577，丙烯酸乙酯：4.165。在其他溫度和壓力時應(yīng)作適當(dāng)?shù)男Ｕ?。天然氣樣品中四氫噻吩或無硫加臭劑（丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯）含量測定結(jié)果按GB/T8170給出的數(shù)值修約規(guī)則進(jìn)行修約，報出結(jié)果保留1位小數(shù)。10精密度10.1重復(fù)性在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨立測試結(jié)果的差值在95%置信水平下不應(yīng)超過表1、表2所示的重復(fù)性限。10.2再現(xiàn)性在再現(xiàn)性條件下獲得的兩次獨立測試結(jié)果的差值在95%置信水平下不應(yīng)超過表1、表2所示的再現(xiàn)性限。mg/m3mg/m3mg/m3mg/m3mg/m3mg/m3511檢測報告檢測報告至少應(yīng)包括下列內(nèi)容：a）樣品