T-SCS 000022-2024 鉬合金痕量元素分析輝光放電質(zhì)譜法

ICSH10/19CCS71.040.40Molybdenumalloys–Analysisoftraceelements–GlowdischargemassIT/SCS000022—2024前言 II 12規(guī)范性引用文件 3術(shù)語和定義 4原理 15儀器設(shè)備 6試劑和材料 7樣品預(yù)處理 28分析步驟 39檢出限 510測(cè)量結(jié)果 611重復(fù)性限和再現(xiàn)性限 612測(cè)試報(bào)告 6附錄A（資料性）同位素選擇及干擾 7附錄B（資料性）用于質(zhì)量校正的離子及其質(zhì)荷比 8T/SCS000022—2024本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請(qǐng)注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別專利的責(zé)任。本文件由本文件由上海市硅酸鹽學(xué)會(huì)提出并歸口。本文件起草單位：中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，西北有色金屬研究院，上海材料研究所有限公司，上海航天設(shè)備制造總廠有限公司，北京眾星聯(lián)恒科技有限公司。本文件主要起草人：錢榮，朱月琴，胡忠武，卓尚軍，陶美娟，鞠鵬飛，顧哲明，陳忠穎，鄭晗煜，郭林江，殷濤，高捷，盛成，申如香，周宏，徐州，王群，唐永森。本文件承諾首批執(zhí)行單位：中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，西北有色金屬研究院，上海材料研究所有限公司，上海航天設(shè)備制造總廠有限公司，北京眾星聯(lián)恒科技有限公司。1T/SCS000022—2024鉬合金痕量元素分析輝光放電質(zhì)譜法警示——使用本文件的人員應(yīng)有正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。本文件并未指出所有可能的安全問題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧⒈ＷC符合國(guó)家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。本文件規(guī)定了采用輝光放電質(zhì)譜（GD-MS）法測(cè)量鉬合金中雜質(zhì)元素的測(cè)試方法。本文件適用于鉬合金中元素測(cè)試種類及各元素同位素選擇見附錄A.1，各元素測(cè)試范圍為0.1ng/g~0.1%。通過合適的標(biāo)準(zhǔn)樣品校正，也可以測(cè)量質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.1%的雜質(zhì)元素含量。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法GB/T33236-2016多晶硅痕量元素化學(xué)分析輝光放電質(zhì)譜法GB/T42518-2023鍺酸鉍（BGO）晶體痕量元素化學(xué)分析輝光放電質(zhì)譜法3術(shù)語和定義GB/T33236-2016界定的術(shù)語和定義適用于本文件。4原理在GD-MS儀器的放電池中，樣品作為陰極。在放電池中導(dǎo)入氬氣，在陰極和陽極間施加電壓，產(chǎn)生電位差，進(jìn)而產(chǎn)生輝光放電（等離子體）。樣品材料經(jīng)離子和電中性的粒子濺射后產(chǎn)生的單個(gè)原子或原子團(tuán)擴(kuò)散進(jìn)入等離子體中被離子化，形成的離子導(dǎo)出進(jìn)入質(zhì)量分析器。質(zhì)量分析器將不同質(zhì)荷比的離子分開，并將具有指定質(zhì)荷比的離子傳輸?shù)綑z測(cè)器。檢測(cè)器測(cè)量離子強(qiáng)度，經(jīng)豐度校正后作為元素強(qiáng)度。將待測(cè)元素對(duì)基體元素強(qiáng)度歸一化，將歸一化的強(qiáng)度同標(biāo)準(zhǔn)樣品或校準(zhǔn)樣品中相應(yīng)元素的歸一化強(qiáng)度進(jìn)行比較，得到待測(cè)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。5儀器設(shè)備5.1輝光放電質(zhì)譜儀應(yīng)符合GB/T42518-2023的要求，儀器運(yùn)行環(huán)境應(yīng)滿足儀器說明書的要求。儀器要求有液氮制冷或半導(dǎo)體冷卻。5.2超聲波清洗器用于樣品和操作工具的清洗。5.3制樣設(shè)備切割機(jī)、壓片機(jī)、拋光機(jī)等設(shè)備，滿足能將樣品加工成儀器測(cè)試要求的樣品。6試劑和材料6.1去離子水2T/SCS000022—2024符合GB/T6682規(guī)定的分析實(shí)驗(yàn)室用水一級(jí)水的要求。6.2硝酸ρ=l.42g／mL，光譜純。6.3氫氟酸ρ=1.14g／mL，光譜純。6.4異丙醇ρ=0.784g／mL，光譜純。6.5鉭純度不低于99.999%。6.6銦純度不低于99.9999%。6.7氬氣純度不低于99.999%。6.8氮?dú)饧兌炔坏陀?9.999%。6.9銅絲純度不低于99.9%，直徑1mm～3mm。6.10金絲純度不低于99.9%，直徑1mm～3mm。7樣品預(yù)處理7.1樣品加工將樣品加工成可以接受的樣品。不同儀器的放電池對(duì)樣品的幾何形狀和大小有不同的要求，一般可以在一定范圍內(nèi)變化。針狀樣品的粗細(xì)和長(zhǎng)度、片狀樣品的大小和厚度都不是影響測(cè)量的關(guān)鍵因素。因此，樣品池的設(shè)計(jì)限定了樣品的最大尺寸，能滿足樣品池要求的樣品都可以用于測(cè)量。以下幾種方法一般適用于所有儀器：a)對(duì)于大塊樣品，可以將其加工成直徑為20mm～40mm的圓形測(cè)量面，或者將其切割成截面為邊長(zhǎng)為20mm～30mm的正方形，厚度2mm～3mm的片狀樣品，并將一面拋光。b)對(duì)于大塊樣品，也可以將其切割成截面長(zhǎng)和寬分別為2mm～3mm、或者長(zhǎng)度為20mm的針狀樣品。c)對(duì)于小塊樣品，將鉭片（6.5）制成截面長(zhǎng)和寬分別為2mm～3mm、長(zhǎng)度為20mm，一面敞開的鉭槽，將小塊樣品填裝入鉭槽，制成針狀樣品。d)對(duì)于粉末或顆粒狀樣品，可以將樣品鋪在表面干凈的鉭片（6.5）上，用一片大小合適的銦片（6.6）覆蓋樣品，然后在銦片上再放一片鉭片，用手按壓，就能將樣品壓在銦片上，制成片狀樣品。e)對(duì)于粉末或顆粒狀樣品，也可以將少量銦（6.6）在石英坩堝中加熱熔化，吸入內(nèi)徑為3mm~5mm的聚四氟乙烯管成型為長(zhǎng)度20mm的銦棒，然后將樣品粉末滾覆在銦棒表面。7.2樣品清洗3T/SCS000022—2024除粉末或顆粒樣品外，所有樣品應(yīng)按下述步驟清洗。按7.1c）方法制備樣品時(shí)，在填裝樣品前鉭槽也應(yīng)按該步驟清洗。每個(gè)樣品都應(yīng)單獨(dú)清洗。清洗的步驟如下：a)將樣品置于燒杯中，加去離子水（6.1）浸沒樣品，將燒杯置于超聲波清洗器中，超聲清洗至少5min，然后用鑷子將樣品取出，放入盛硝酸（6.21+9）的燒杯中浸洗5min～10min。b)用鑷子將樣品取出，以去離子水（6.1）沖洗3遍后，放入盛氫氟酸（6.31+4）的聚四氟乙烯塑料燒杯中浸洗5min～10min。c)用鑷子將樣品取出，以去離子水（6.1）沖洗5遍后，放入盛異丙醇（6.4）的燒杯中，超聲清洗至少5min。d)用鑷子將樣品取出，晾干，或氮?dú)猓?.8）吹干。注：清洗后的樣品應(yīng)盡快測(cè)量。如果樣品清洗后在空氣中放置超過4小時(shí)，建議重新清洗。8分析步驟8.1儀器準(zhǔn)備8.1.1質(zhì)量校正對(duì)于連續(xù)測(cè)量的儀器，至少每8小時(shí)進(jìn)行一次質(zhì)量校正。在兩次測(cè)量的時(shí)間間隔超過8小時(shí)的情況下測(cè)量之前進(jìn)行質(zhì)量校正。用于質(zhì)量校正的離子質(zhì)荷比應(yīng)覆蓋儀器的測(cè)量范圍。選擇放電氣體（如氬）、離子源部件材料（如坦）或用于輔助導(dǎo)電的金屬（如銦）的離子，以及它們形成的多原子離子，既能保證有足夠的離子強(qiáng)度，又不需要另外使用校正樣品。附錄B是一些可以用于質(zhì)量校正的離子。8.1.2峰形和質(zhì)量分辨率的檢查將銅絲（6.9）和金絲（6.10）絞成繩狀，取約20mm長(zhǎng)一段（可重復(fù)使用），用針狀放電池，分別測(cè)量63Cu+和197Au+的峰，調(diào)整儀器參數(shù)，優(yōu)化質(zhì)譜峰，使之呈現(xiàn)對(duì)稱的近似正態(tài)分布的形狀，并保證峰的離子強(qiáng)度足夠高，在中分辨模式條件下質(zhì)量分辨率不低于3500。8.1.3檢測(cè)器交叉校正如果質(zhì)譜儀配備了一個(gè)以上的檢測(cè)器，則需要進(jìn)行檢測(cè)離子計(jì)數(shù)效率的交叉校正。8.1.4樣品裝載將預(yù)處理好的樣品（7.2）按儀器制造商提供的操作手冊(cè)裝入樣品夾具中，并導(dǎo)入儀器。如需液氮冷卻離子源時(shí)，通入液氮。當(dāng)離子源室的氣壓達(dá)到儀器操作手冊(cè)規(guī)定的壓力可開始測(cè)量。8.1.5分析程序設(shè)定設(shè)定一個(gè)分析程序，這一程序在不同的儀器軟件中可能不同。一般要設(shè)定質(zhì)譜儀掃描或數(shù)據(jù)采集的方式，包括：選擇待測(cè)元素的同位素、每個(gè)同位素的測(cè)量積分時(shí)間、指定用于儲(chǔ)存實(shí)測(cè)樣品數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)文件、選擇校正以適合分析（設(shè)定相對(duì)靈敏度因子、校正樣品等）、定義數(shù)據(jù)采集所需的其他儀器參數(shù)，如校正文件等。8.1.6放電參數(shù)和同位素的選擇一旦確定合適的放電參數(shù)和同位素后，所有測(cè)試樣品（標(biāo)準(zhǔn)樣品、校正樣品、質(zhì)控樣品、未知樣等）都應(yīng)在相同條件下進(jìn)行測(cè)量。8.1.6.1工作模式直流離子源可以在不同模式下工作，包括：a)電流恒定，通過調(diào)節(jié)放電氣體壓力來調(diào)節(jié)電壓；b)電壓恒定，通過調(diào)節(jié)放電氣體壓力來調(diào)節(jié)電流。選擇工作模式，調(diào)整氣壓以得到所期望的電流和電壓，或者調(diào)整電壓以得到所期望的電流和氣壓。對(duì)于可以根據(jù)設(shè)定條件自動(dòng)調(diào)節(jié)的儀器，應(yīng)遵循儀器使用說明書進(jìn)行操作。注：對(duì)有射頻輝光放電源的儀器，在測(cè)量導(dǎo)電性較差的樣品時(shí)，可以采用射頻輝光放電源。4T/SCS000022—20248.1.6.2放電參數(shù)參考儀器制造商推薦的測(cè)量條件優(yōu)化放電參數(shù)。當(dāng)采用銦作為輔助導(dǎo)電材料時(shí)，應(yīng)用液氮冷卻，防止樣品熔化。8.1.6.3離子流的優(yōu)化當(dāng)放電條件確定后，應(yīng)優(yōu)化離子流，以確保可得到滿意的離子強(qiáng)度?？蛇x擇98Mo+作為觀察對(duì)象，調(diào)整電壓和電流，直到獲得所需的信號(hào)強(qiáng)度。8.1.6.4同位素選擇根據(jù)測(cè)定要求，選擇待測(cè)元素的一個(gè)同位素用于測(cè)量。對(duì)于有多種同位素的元素，通常應(yīng)選擇豐度最大的同位素。然而在干擾存在時(shí)，則選擇沒有干擾或干擾較小的其他同位素。通常對(duì)在放電氣體Ar中的一種金屬M(fèi)，離子化后主要產(chǎn)生單電荷原子離子M+和Ar+，并伴有一些雙原子離子M2+和Ar2+的存在。多電荷Ar離子，如Ar2+和Ar3+及類似離子通常也會(huì)出現(xiàn)。對(duì)第二電離勢(shì)低的金屬M(fèi)，M2+離子更多。金屬M(fèi)和Ar結(jié)合形成的多原子離子，如MAr+和MAr2+也會(huì)出現(xiàn)。一般來說，越復(fù)雜的離子相對(duì)越少。氣體中的雜質(zhì)，如氮、氧、碳?xì)浠衔锖退畷?huì)導(dǎo)致干擾離子的產(chǎn)生，例如CO+、CO2+、H3O+、ArC+、ArO+、ArCO+、ArH+、MO+和MH+等。低溫冷卻放電池能減少這些干擾離子的產(chǎn)生。附錄A中，表A.2列出了部分干擾示例。8.2預(yù)濺射開始測(cè)試后，在正式記錄測(cè)試數(shù)據(jù)前，應(yīng)進(jìn)行預(yù)濺射，以除去樣品表面可能存在的污染。預(yù)濺射時(shí)間與以下因素有關(guān)：a)制樣方式；b)試樣的組成；c)需測(cè)定的元素；d)分析所需的靈敏度。注：對(duì)深度分析，一般不做預(yù)濺射。8.2.1離子流強(qiáng)度的測(cè)量預(yù)濺射后，對(duì)所有選定同位素進(jìn)行離子流強(qiáng)度的測(cè)量。需要分別測(cè)量峰的強(qiáng)度Ip（峰的積分面積）和本底強(qiáng)度Ib，并計(jì)算出扣除本底后的凈強(qiáng)度I（I=Ip-Ib該強(qiáng)度用于數(shù)據(jù)分析（8.3.1）中的計(jì)算。注：通常儀器所帶軟件能自動(dòng)給出本底強(qiáng)度，需要時(shí)操作人員也可以人工確定本底強(qiáng)度以代替軟件自動(dòng)計(jì)算值。8.3數(shù)據(jù)分析8.3.1測(cè)量數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)分析通常由儀器所帶軟件自動(dòng)完成。元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算通常如下進(jìn)行：a)對(duì)于測(cè)量的每一個(gè)同位素，根據(jù)所用離子檢測(cè)器，進(jìn)行積分時(shí)間和或離子計(jì)數(shù)效率的校正。b)根據(jù)同位素豐度進(jìn)行校正，以給出相應(yīng)元素的離子強(qiáng)度。c)計(jì)算每個(gè)元素的離子強(qiáng)度比，即被測(cè)元素的離子強(qiáng)度與基體元素的離子強(qiáng)度之比RIB，按公式（1）計(jì)算。這一比值就是相應(yīng)元素相對(duì)于基體元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的估計(jì)。(1)式中：RIB(i)——樣品中元素i的離子強(qiáng)度與基體元素的離子強(qiáng)度之比；Ii——樣品中元素i的離子強(qiáng)度，單位為安培（AIM——鉬合金中基體元素的離子強(qiáng)度，單位為安培（A）。對(duì)于鉬合金樣品，基體元素是鉬（Mo）及合金元素（X）。5T/SCS000022—2024d)更準(zhǔn)確的定量分析可通過測(cè)定相對(duì)靈敏度因子（RSF）實(shí)現(xiàn)（8.3.2）。測(cè)定相對(duì)靈敏度因子需要與待測(cè)樣基體相似的標(biāo)準(zhǔn)樣品。8.3.2用相對(duì)靈敏度因子測(cè)量利用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（CertifiedReferenceMaterials,CRMs）測(cè)量的RSF可以實(shí)現(xiàn)定量分析。對(duì)于一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，其中的元素含量是已知的，當(dāng)待測(cè)元素i的離子強(qiáng)度比測(cè)定后，RSF可用式（2）計(jì)算。式中：FRS(i)——元素i的RSF；Wi,s)——標(biāo)準(zhǔn)樣品中元素i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為微克每克(μg/gRIB(i,s)——標(biāo)準(zhǔn)樣品中元素i的離子強(qiáng)度與基體元素的離子強(qiáng)度之比。當(dāng)相對(duì)靈敏度因子確定后，就可以用式（3）計(jì)算未知樣中待測(cè)元素的濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。式中：Wi——樣品中元素i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為微克每克(μg/gRIB(i)——樣品中元素i的離子強(qiáng)度與基體元素的離子強(qiáng)度比；FRS(i)——用鉬合金標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)得的元素i的RSF。注：如果缺少標(biāo)準(zhǔn)樣品，也能用經(jīng)過其他可靠方法測(cè)定的樣品用于計(jì)算RSF。8.3.3半定量分析如果沒有與待測(cè)樣基體相似的標(biāo)準(zhǔn)樣品可用，則可以使用“標(biāo)準(zhǔn)RSF”來計(jì)算待測(cè)元素的濃度。一般儀器所帶軟件中有一個(gè)RSF數(shù)據(jù)庫，這個(gè)RSF數(shù)據(jù)庫中的RSF值即稱為的“標(biāo)準(zhǔn)RSF”。由于使用GD-MS測(cè)量的基體效應(yīng)較低，所以可將其用于所有基體的樣品的分析，此時(shí)，分析結(jié)果通常被當(dāng)作是半定量分析結(jié)果。8.3.4用校正曲線測(cè)量用n個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品（n≥3）在相同條件下測(cè)量待測(cè)元素的離子強(qiáng)度I（扣除背景后的強(qiáng)度然后用最小二乘法擬合得到元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)w和I之間的直線，直線方程如式（4即校正曲線。w=a+bI...................................................................................(4)式中：a——直線截距；b——直線斜率。建立校正曲線后，對(duì)于未知樣中的待測(cè)元素i，只要在相同條件下測(cè)量其離子強(qiáng)度I，就可以根據(jù)校正曲線計(jì)算出其質(zhì)量分?jǐn)?shù)wi。注：如果缺少標(biāo)準(zhǔn)樣品，也可用經(jīng)過其他可靠方法測(cè)定的樣品用9檢出限對(duì)于除基體（Mo、X）以外的元素，在沒有干擾的情況下，檢出限用下述方法之一確定。方法1：選擇一個(gè)待測(cè)元素含量已知的鉬合金樣品，按與待測(cè)樣相同的方法制樣，并用與待測(cè)樣相同的測(cè)量條件，分別在元素的峰位和峰位附近的本底位置測(cè)量至少11次，分別計(jì)算峰位強(qiáng)度平均值Ip，本底強(qiáng)度平均值Ib和本底強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差σb，則檢出限LD按公式（5）計(jì)算：LD=3wiσb/(Ip?Ib)··················································(5)6T/SCS000022—2024式中：wi——樣品中元素i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為微克每克(μg/gσb——本底強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差，單位為安培（AIp——峰位強(qiáng)度平均值，單位為安培（AIb——底強(qiáng)度平均值，單位為安培（A）。方法2：選擇一個(gè)不含待測(cè)元素，其他元素和待測(cè)樣相似的樣品（即空白樣，其中待測(cè)元素含量小于0.1pg/g按與待測(cè)樣相同的方法制樣，并用與待測(cè)樣相同的測(cè)量條件測(cè)量至少11次，計(jì)算離子強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ, 則檢出限LD如式（6）計(jì)算：LD=3σb..................................................................(6)式中：b——校正工作曲線（8.1.9.4）的斜率。10測(cè)量結(jié)果每個(gè)樣品在完成預(yù)濺射后，用于元素分析的數(shù)據(jù)進(jìn)行3次重復(fù)采集和計(jì)算，報(bào)告3次計(jì)算結(jié)果的平均值。當(dāng)按低于檢出限報(bào)告結(jié)果時(shí)，應(yīng)注明檢出限。11重復(fù)性限和再現(xiàn)性限對(duì)同一樣品的測(cè)量，重復(fù)性條件下和再現(xiàn)性條件下的允許相對(duì)偏差見表1。表1測(cè)量結(jié)果的相對(duì)偏差允許值%%12測(cè)試報(bào)告測(cè)試報(bào)告至少應(yīng)包括下述內(nèi)容：a)樣品信息；b)使用的儀器型號(hào)；c)使用的輔助導(dǎo)電材料（適用時(shí)）；d)使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品（適用時(shí)）；e)使用的放電氣體及其純度；f)基體離子強(qiáng)度；g)使用半定量分析；h)元素及其含量。7T/SCS000022—2024（資料性）同位素選擇及干擾A.1輝光放電質(zhì)譜法測(cè)鉬合金中痕量元素種類及同位素選擇對(duì)于高分辨GD-MS，元素的不同同位素的峰通常是可以分開的。對(duì)于存在同位素的元素，需要選擇合適的同位素進(jìn)行測(cè)量，通