鎳合金化學(xué)分析方法 第9部分：總硼含量的測(cè)定 姜黃素分光光度法 編制說(shuō)明

本項(xiàng)目是依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)2023年下達(dá)的第四批推薦性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)制修訂計(jì)的測(cè)定姜黃素分光光度法》。由全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)歸口的計(jì)劃號(hào)為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，由河北河鋼材料技術(shù)研究院有限公司負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)起草，究所（中國(guó)船舶集團(tuán)有限公司第七二五研究所）、廣東市中金嶺南有色金屬股份有限公司、北礦檢測(cè)技術(shù)有限冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司、銅陵有色金屬集團(tuán)控股有究院有限公司、紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司、國(guó)標(biāo)(北京)檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司、江西銅業(yè)鉛河北河鋼材料技術(shù)研究院有限公司作為起草單位，在標(biāo)準(zhǔn)制定（2）負(fù)責(zé)對(duì)ISO11436:1993標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容中主要技術(shù)參數(shù)進(jìn)行確認(rèn)，形成《鎳合金化學(xué)）；（4）負(fù)責(zé)撰寫《鎳合金化學(xué)分析方法第9部分：總硼含量的測(cè)定姜黃素分光光度（5）負(fù)責(zé)組織驗(yàn)證單位完成驗(yàn)證，并綜合各驗(yàn)證單位反饋意見，對(duì)討論稿進(jìn)行修改）；（7）負(fù)責(zé)中標(biāo)準(zhǔn)預(yù)審會(huì)、審定會(huì)上進(jìn)行項(xiàng)目介紹與答辯，最終形成報(bào)批稿，協(xié)助標(biāo)洛陽(yáng)船舶材料研究所（中國(guó)船舶集團(tuán)有限公司分析檢測(cè)中心、深圳市中金嶺南有色金屬股份有文本逐條校核，確認(rèn)翻譯無(wú)誤；按照起草單位試驗(yàn)報(bào)告對(duì)主金川集團(tuán)股份有限公司、大冶有色設(shè)計(jì)研究公司、中國(guó)有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司、紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司、國(guó)標(biāo)(北京)檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司、江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司、中公司是方法的二驗(yàn)單位，負(fù)責(zé)校核國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)文本；項(xiàng)目的時(shí)間進(jìn)度安排，成立了標(biāo)準(zhǔn)編制組確定了河北河船舶材料研究所（中國(guó)船舶集團(tuán)有限公司第七二五研究中心、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、北礦檢限公司、大冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司、銅陵有色金屬礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司、紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司、國(guó)標(biāo)(北京)檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司、的結(jié)構(gòu)和編寫》的要求進(jìn)行編寫，形成標(biāo)準(zhǔn)討論2024年5月~2024年7月，起草單位將樣品和發(fā)送給5家一驗(yàn)單位和8家二驗(yàn)單位進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)和文本校核，7月各驗(yàn)證單位反饋試驗(yàn)報(bào)告并提出意見。收回試驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)后，對(duì)2024年7月全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)委員會(huì)召開預(yù)審會(huì)，會(huì)上就標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)內(nèi)容進(jìn)一步討論，會(huì)后根據(jù)專家提出的意見或建議對(duì)標(biāo)準(zhǔn)草案回實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)后，對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行了數(shù)理統(tǒng)計(jì)依據(jù)X家單位提出的X條修改意見，補(bǔ)充修硼元素作為鎳合金中的微量元素，可替代某些貴重金屬元素，提高產(chǎn)品性能，降低生產(chǎn)成本。早在1993年，國(guó)際上就已經(jīng)開始使用姜黃素分光光度法對(duì)微量硼進(jìn)行測(cè)定，制定發(fā)布了ISO11436:1993，之后英國(guó)、日本、韓國(guó)陸續(xù)等同采用此標(biāo)準(zhǔn)，如英國(guó)BS最高、準(zhǔn)確度最好的方法，具有先進(jìn)性，對(duì)鎳合完善鎳合金國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)體系，提高檢測(cè)結(jié)果的一致遵守與制定標(biāo)準(zhǔn)有關(guān)的基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)及相關(guān)的法律法規(guī)的規(guī)第二，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的制定與現(xiàn)行的國(guó)家應(yīng)協(xié)調(diào)一致、相互足使用需求，各項(xiàng)理化指標(biāo)達(dá)到“科學(xué)、合理國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO9722-1992《Nickelandnickelalloys-Compositionandformsofwrought(NW3021-NiCo20Cr15Mo5Al4Ti)對(duì)硼元素的含量要求范圍為0.0030%~0.010%；鎳合金(NW7090-NiCr20Col8Ti3)對(duì)硼元素的含量要求范圍為小于0.020%。美標(biāo)ASTMB637-1998《PrecipForgoingStockforHigh-TemperatureService》早在1998年就開始對(duì)鎳合金中硼元素的含量），《加工鎳及鎳合金化學(xué)成分和產(chǎn)品形狀》，兩個(gè)版本中鎳合金對(duì)硼元素都無(wú)要求，在最新的GB/T5235-2021《加工鎳及鎳合金牌號(hào)和化學(xué)成分》中，純鎳、陽(yáng)極鎳產(chǎn)品對(duì)硼元素含量并無(wú)要求，對(duì)某些鎳合金中硼元素的含量有所要求，例如鎳鉻鈷系列合金(NFe36-12-6-3)對(duì)硼元素的含量要求范圍為0.010中硼含量為0.03%，IARM258A（生產(chǎn)于2006年）和IARM257A（生產(chǎn)于2002年）中硼含量為0.001%，將ISO11436:1993原標(biāo)準(zhǔn)中適用范圍由“鎳和鎳合金”修改為“鎳合金”，測(cè)定范圍由“0.0004%～0.024%”修改為“0.0010該標(biāo)準(zhǔn)修改采用ISO11436:1993。在標(biāo)準(zhǔn)的制定過(guò)程中主要對(duì)以下幾個(gè)方面進(jìn)行了確樣品編號(hào)溶樣品編號(hào)解方案3#5#10mL鹽酸+5mL硝酸完全溶解完全溶解完全溶解未完全溶解20mL鹽酸+5mL硝酸——————未完全溶解20mL王水——————未完全溶解20mL逆王水——————未完全溶解10mL鹽酸+2mlH2O2（重復(fù)加入兩種物質(zhì)）——————未完全溶解10mL鹽酸+2mlH2O2重復(fù)加入2mlH2O2至無(wú)劇烈反應(yīng)，低溫蒸至近干，重復(fù)加入10mL鹽酸+2mlH2O2——————完全溶解溶的鎳合金，可在加入鹽酸后反復(fù)加入2mlH2O2至無(wú)劇烈反應(yīng)，低溫蒸至近干，重復(fù)加入10mL鹽酸+2mlH2O2至樣品溶解（樣品顆圖1姜黃素溶液顯色柱狀圖溶液后穩(wěn)定時(shí)間2h即可達(dá)到試驗(yàn)要求，但在室溫低于20℃時(shí)，應(yīng)適當(dāng)延長(zhǎng)穩(wěn)定時(shí)間，因（2）取1.0ml含量為0.02%硼標(biāo)準(zhǔn)溶液，按試驗(yàn)步驟進(jìn)行顯色，在加入1.0mL磷酸圖2磷酸穩(wěn)定曲線由圖2可知，試驗(yàn)條件在室溫20℃時(shí)，加入1.0mL磷酸后穩(wěn)定時(shí)間（a）樣品吸光度變化曲線（b）補(bǔ)償吸光度變化曲線（c）硼含量變化曲線圖3醋酸鹽緩沖溶液穩(wěn)定曲線由圖3可知，樣品吸光度隨穩(wěn)定時(shí)間的增加而減小，在15分鐘開始減緩；樣品補(bǔ)償吸光度隨穩(wěn)定時(shí)間的增加而增加，在10分鐘開始減緩；硼含量在10分鐘-20分鐘之間達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)值，由于數(shù)據(jù)結(jié)果隨時(shí)間變化較大，應(yīng)保證液與補(bǔ)償溶液為一組進(jìn)行顯色，建議每一組加入醋線性方程相關(guān)系數(shù)y=0.0056x+0.09910.9994樣品編號(hào)本方法測(cè)定值/%ICP測(cè)定值/%相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/%0.001250.001343.473#0.01200.01210.416#0.02900.0282按照分析步驟對(duì)提供5種鎳合金標(biāo)準(zhǔn)樣品和2種鎳合金內(nèi)控樣品按照本方法分別進(jìn)行樣品編號(hào)硼含量/%平均值/%標(biāo)準(zhǔn)值/%0.00130.001250.001230.001310.00130.00132#0.00500.00550.00510.00530.0052-3#0.01200.01180.01150.01220.0120.0124#0.01820.01710.01910.01730.0180.0175#0.02580.02560.02540.02470.0250.0256#0.02980.02960.02870.02900.0290.028業(yè)分析檢測(cè)中心、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公集團(tuán)股份有限公司、大冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司、銅國(guó)有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司、紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司、國(guó)標(biāo)(北京)檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司、江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司、中國(guó)檢驗(yàn)認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)草案要求對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行4次獨(dú)立測(cè)定。按照GB/T6379.2-2004確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性的基本方法的規(guī)定，對(duì)收到的數(shù)據(jù)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，原始數(shù)據(jù)結(jié)果見表6、樣品編號(hào)實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)室內(nèi)平均值/%實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/%總平均值/%實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/%1（河鋼材料院）0.00136.472（洛陽(yáng)船舶）3（廣東工檢中心）4（中金嶺南）5（北礦檢測(cè)）6（金川）7（大冶有色）8（銅陵有色）9（中國(guó)有色桂林）10（紫金礦業(yè)）11（國(guó)標(biāo)檢驗(yàn)）12（江西銅業(yè)）13（中檢廣東黃埔）2#1（河鋼材料院）0.00543.422（洛陽(yáng)船舶）3（廣東工檢中心）4（中金嶺南）5（北礦檢測(cè)）6（金川）7（大冶有色）8（銅陵有色）9（中國(guó)有色桂林）10（紫金礦業(yè)）2#11（國(guó)標(biāo)檢驗(yàn)）12（江西銅業(yè)）13（中檢廣東黃埔）3#1（河鋼材料院）0.01190.01202.512（洛陽(yáng)船舶）0.01153（廣東工檢中心）0.01234（中金嶺南）0.01245（北礦檢測(cè)）0.01186（金川）7（大冶有色）8（銅陵有色）9（中國(guó)有色桂林）10（紫金礦業(yè)）11（國(guó)標(biāo)檢驗(yàn)）12（江西銅業(yè)）13（中檢廣東黃埔）4#1（河鋼材料院）0.01784.232（洛陽(yáng)船舶）3（廣東工檢中心）4（中金嶺南）5（北礦檢測(cè)）6（金川）7（大冶有色）8（銅陵有色）9（中國(guó)有色桂林）10（紫金礦業(yè)）11（國(guó)標(biāo)檢驗(yàn)）12（江西銅業(yè)）13（中檢廣東黃埔）5#1（河鋼材料院）0.02542.772（洛陽(yáng)船舶）3（廣東工檢中心）4（中金嶺南）5（北礦檢測(cè)）6（金川）7（大冶有色）8（銅陵有色）9（中國(guó)有色桂林）10（紫金礦業(yè)）11（國(guó)標(biāo)檢驗(yàn)）12（江西銅業(yè)）13（中檢廣東黃埔）6#1（河鋼材料院）0.02872.382（洛陽(yáng)船舶）3（廣東工檢中心）4（中金嶺南）5（北礦檢測(cè)）6（金川）7（大冶有色）8（銅陵有色）9（中國(guó)有色桂林）10（紫金礦業(yè)）11（國(guó)標(biāo)檢驗(yàn)）12（江西銅業(yè)）13（中檢廣東黃埔）C-1C-2C-3C-4C-5C-6柯克倫檢驗(yàn)C0.3600.3280.4080.3820.2580.377格拉布斯檢驗(yàn)單個(gè)最大值0.9642.030單個(gè)最小值2.386*2.086兩個(gè)最大值0.7590.6630.7340.4440.562兩個(gè)最小值0.1880.1630.4040.6890.273重復(fù)性限r(nóng)再現(xiàn)性限Rσ(r)0.00010.00020.00060.00080.00080.0007r0.00030.00060.00150.00230.00230.0020σ(R)0.00010.00030.00060.00100.00090.0009R0.00030.00070.00150.00270.00260.0025當(dāng)n=4，p=9時(shí)，柯克倫檢驗(yàn)：1%顯著水平臨四、主要試驗(yàn)(或驗(yàn)證)情況主要試驗(yàn)（或驗(yàn)證）結(jié)果的分析、綜行測(cè)定，包括河北河鋼材料技術(shù)研究院有限公司、洛陽(yáng)限公司第七二五研究所）、廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測(cè)份有限公司、北礦檢測(cè)技術(shù)有限公司、金川集團(tuán)股份有公司、銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司、中國(guó)有色桂林業(yè)集團(tuán)股份有限公司、國(guó)標(biāo)(北京)檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司、江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司、中國(guó)檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣東有限公司黃埔分公司，13個(gè)實(shí)驗(yàn)據(jù)常見鎳合金中硼含量范圍在“0.0030%~0.020“0.0010%～0.030%”。姜黃素分光光度法是檢測(cè)硼含量的最為靈敏的方法，此方法準(zhǔn)確度高、精密度好，可對(duì)微量硼元素進(jìn)行檢測(cè)，在多行