有機(jī)化學(xué)：萜類和甾體化合物

第十七章萜類和甾體化合物有機(jī)化學(xué)：萜類化合物(terpenoids)廣泛存在于自然界，幾乎所有植物、某些動(dòng)物和真菌中都含有萜類化合物。甾體化合物(steroids)也廣泛存在于動(dòng)植物組織內(nèi)，并在動(dòng)植物的生命活動(dòng)中起著重要作用。這兩類天然產(chǎn)物，有的直接用來(lái)治療疾病，有的作為合成藥物的原料，因此它們與藥物有著極為密切的關(guān)系。萜類化合物可看作是兩個(gè)或兩個(gè)以上異戊二烯單位，按不同方式首尾相連而成的飽和程度不等的烴類或其含氧衍生物。廣泛分布于植物、昆蟲及微生物中。中草藥中許多色素、揮發(fā)油、樹脂、苦味素等大多屬于萜類物質(zhì)。用水蒸氣蒸餾的方法從一些植物的莖、葉、花、果可以得到。

主要內(nèi)容

第一節(jié)萜類化合物第二節(jié)甾體化合物第一節(jié)萜類化合物

1、定義萜類化合物是指由兩個(gè)或兩個(gè)以上異戊二烯分子相連而成的聚合物及其含氧的和飽和程度不等的衍生物。

2、分類單萜 兩個(gè)異戊二烯單位 C10倍半萜三個(gè)異戊二烯單位 C15雙萜 四個(gè)異戊二烯單位 C20三萜 六個(gè)異戊二烯單位 C30四萜 八個(gè)異戊二烯單位 C40（1）單萜開鏈萜單環(huán)萜橙花醇檸檬醛a檸檬醛b薄荷醇薄荷酮

檸烯雙環(huán)萜蒎族苧烯莰族楷族-蒎烯-蒎烯樟腦（2）倍半萜法尼醇山道年（3）二萜維生素A（A1）（4）三萜-胡蘿卜素第二節(jié)甾體化合物甾體化合物廣泛存在于動(dòng)植物體內(nèi)，人體含有的甾體激素有腎上腺皮質(zhì)激素（例如氫化可的松）、雌性激素（例如黃體酮），雄性激素（例如睪丸素）等。臨床用以治療某些疾病有明顯療效。孕甾酮（黃體酮）雌激素類藥物雌酮激素雄酮激素1、甾體化合物的基本骨架具有右圖結(jié)構(gòu)特征的化合物稱為甾體化合物2、命名很多存在于自然界的甾體化合物都有其各自的習(xí)慣名稱。若按系統(tǒng)命名法定名,需先確定所選用的甾體母核，然后在其前后表明各取代基或功能基的名稱、數(shù)量、位置與構(gòu)型。根據(jù)處所連的側(cè)鏈不同，甾體母核的名稱如下：編號(hào)次序如下:

母核名稱RR1R2甾烷HHH雌甾烷HCH3H雄甾烷CH3CH3H孕甾烷CH3CH3CH3CH2膽烷CH3CH3CH3CH2CH2(CH3)CH膽甾烷CH3CH3(CH3)2CH

CH2CH2CH2(CH3)CH

3，17β

-二羥基-17α-乙炔基-1，3，5（10）-雌甾三烯3β-羥基-1，3，5（10）-雌甾三烯-17-酮3、構(gòu)象甾族化合物的基本骨架只有兩種構(gòu)象式,A、B環(huán)既可以以反式相連，也可以以順式相連。B與C、C與D均以反式相連。（一）異戊二烯規(guī)律

萜類化合物分子的碳架包含有兩個(gè)或多個(gè)異戊二烯單位，可看作是異戊二烯的聚合體——異戊二烯規(guī)律

苧

第一節(jié)萜類

異戊二烯的單位數(shù)分子式類別2C10H16

單萜類

3C15H24倍半萜類

4C20H32二萜類

6C30H48三萜類

8C40H64四萜類

>8(C5H8)nn>8多萜類各種異戊二烯的聚合體，以及它們的氫化物、含氧衍生物。萜類化合物根據(jù)異戊二烯單元的多少，可分為:

根據(jù)分子中兩個(gè)異戊二烯單位相互連接的方式不同，可分為：鏈狀單萜、環(huán)狀單萜

基本碳架（二）單萜類化合物1、鏈狀單萜兩個(gè)異戊二烯單位分為單環(huán)單萜、雙環(huán)單萜苧烯、檸檬烯或1，8-萜二烯又稱薄荷腦，用作清涼劑和驅(qū)風(fēng)劑。2、環(huán)狀單萜（1）單環(huán)單萜兩個(gè)異戊二烯單位（2）雙環(huán)單萜莰烷蒎烷蒈烷荢烷α-蒎烯β-蒎烯樟腦(α-莰酮)(－)樟腦(+)樟腦由樟科植物樟樹中得到，并經(jīng)升華精制成的一種結(jié)晶形α-莰酮。樟腦分子中有兩個(gè)手性碳原子，理論上應(yīng)有四個(gè)異構(gòu)體，但實(shí)際只存在兩個(gè)：（+）及(-)樟腦。因?yàn)樘紭蛑荒茉诃h(huán)的一側(cè)，即環(huán)需要的船式構(gòu)象，必然限制了橋頭兩個(gè)手性碳所連基團(tuán)的構(gòu)型，使其C-1所連的甲基與C-4相連的只能位于順式構(gòu)型。

含有三個(gè)異戊二烯單位的萜類化合物，具有鏈狀、單環(huán)或雙環(huán)結(jié)構(gòu)。α-香附酮

（三）倍半萜和二萜倍半萜:α-麝子油烯

沒藥醇含有四個(gè)異戊二烯單位的萜類化合物。二萜:六個(gè)異戊二烯的聚合體。甘草次酸，是甘草酸（因具甜味又稱甘草甜素）的苷元角鯊烯存在于鯊魚肝油、橄欖油、菜籽油、麥芽與酵母中（四）三萜和四萜類三萜八個(gè)異戊二烯的聚合體。番茄紅素，使番茄和西瓜汁成紅色，可做食品色素用。β-胡蘿卜素為黃色素，可作食品色素用，在動(dòng)物和人體內(nèi)酶催化下能氧化成維生素A，稱作維生素A原。四萜第二節(jié)甾族化合物

甾族化合物

(steroids)又稱為甾體化合物或類固醇化合物，是一大類廣泛存在于動(dòng)植物體的且具有重要生理活性的天然產(chǎn)物，它主要包括甾醇、膽甾酸和甾體激素等。一、甾族化合物的結(jié)構(gòu)ABCD環(huán)戊烷并氫化菲(甾體)菲環(huán)戊烷（一）基本骨架和編號(hào)基本骨架*由環(huán)戊烷駢多氫菲和3個(gè)側(cè)鏈構(gòu)成。*“甾”字中“田”表示4個(gè)稠和環(huán)，“巛”表示環(huán)上的三個(gè)側(cè)鏈。*兩個(gè)是-CH3(C10、C13)(有時(shí)是-CHO或-CH2OH)，為角甲基，均位于環(huán)系平面的前(上)方,用實(shí)線表示。一個(gè)是含不同碳原子數(shù)的碳鏈、含氧基團(tuán)或其它基團(tuán)(C17)。*C9、C14上的兩個(gè)H位于環(huán)系平面的后(下)方,用虛線相連*C5上H表示構(gòu)型待定。天然甾體多數(shù)只有兩種構(gòu)型：5

-系5β-系

5β-系:

A/B順式稠合、B/C、C/D反式稠合

(C5-H與C10-CH3在環(huán)平面同側(cè))5β

-系甾族化合物

5

-系：A/B、B/C、C/D環(huán)之間都是反式稠合

(C5-H與C10-CH3在環(huán)平面異側(cè))5

-系甾族化合物

處于環(huán)平面的上方的為β-構(gòu)型

，用實(shí)線表示，與角甲基位于平面同側(cè)。

波紋線代表構(gòu)型待定，或包括α、β-兩種構(gòu)型，命名時(shí)用ε表示。處在環(huán)平面上下的原子或原子團(tuán)有兩種構(gòu)型：重點(diǎn)

處于環(huán)平面的下方的為α-構(gòu)型

，用虛線表示，與角甲基位于平面異側(cè)。

3β-羥基3α-羥基

甾環(huán)碳架上所連的原子或基團(tuán)在空間有不同的取向，其構(gòu)型規(guī)定如下：凡與角甲基在環(huán)平面異側(cè)的取代基稱為

構(gòu)型，用虛線表示；與角甲基在環(huán)平面同側(cè)的取代基稱為β構(gòu)型，用實(shí)線表示。根據(jù)C10、C13與C17所連側(cè)鏈不同，甾體母核的名稱如下：RR1R2甾體母核名稱-H-H-H甾烷-H-CH3-H雌甾烷-CH3-CH3-H雄甾烷-CH3-CH3-CH2CH3孕甾烷（二）命名常用俗名

系統(tǒng)命名時(shí)，先確定甾體的母核，后在其前后表明各取代基的名稱、數(shù)量、位置與構(gòu)型。差向異構(gòu)體在名稱前加“表”字。角甲基去除時(shí)，詞頭加“去甲基”或“失碳”。甾族分正系和別系兩類構(gòu)型：正系和別系是按照5β-H和5α-H的不同而區(qū)分的。（三）甾族化合物的構(gòu)型和構(gòu)象別系指A/B環(huán)以反式稠和正系指A/B環(huán)以順式稠和別系B/C和C/D均為反式稠和5-H為β-者為正系5-H為α-者為別系正系取代基處于環(huán)上的α或

β位，對(duì)生理活性有不同影響AB反,（e,e稠和)BC反，(e,e稠和)別系甾體碳架構(gòu)象5α-H反式稠和，環(huán)己烷環(huán)不能翻轉(zhuǎn)—a,e鍵不能互換，增大了甾體碳架的剛性。AB順,（e,a稠和)BC反，(e,e稠和)正系甾體碳架構(gòu)象5β-H膽固醇（膽甾醇）3β-羥基膽甾-5-烯

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：C-3大多有β-OH。動(dòng)物甾醇在C-17上連有1個(gè)含C8的側(cè)鏈,而植物甾醇C-17上的側(cè)鏈含8~10個(gè)C。3,17β-二羥基-17ɑ-乙炔基-1,3,5(10)-雌甾三烯3ɑ,7ɑ,12ɑ-三羥基-5β-膽烷-24-酸

(炔雌二醇)(膽酸)膽酸的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：5β-系，C-3,C-7,C-12α-OH，C-17側(cè)鏈為戊酸。C-17α乙炔基，β-羥基。

膽甾酸是動(dòng)物的膽組織分泌的一類甾族化合物，在人體內(nèi)可由膽固醇為原料直接生物合成。至今發(fā)現(xiàn)的膽甾酸己有100多種，其中人體內(nèi)重要的是膽酸和脫氧膽酸。

脫氧膽酸(deoxycholicacid)

課堂作業(yè)：正系與別系的區(qū)別僅僅在于A/B環(huán)稠合的方式不同，正系化合物A/B環(huán)呈（）稠合，C5—H在平面（）方，又稱（）型。別系化合物A/B環(huán)呈（）稠合，C5—H在平面（）方，又稱（）型。這兩類化合物B/C環(huán)及C/D環(huán)都呈（）稠合。舉例說(shuō)明下列名詞術(shù)語(yǔ)：1）異戊二烯2）單環(huán)單萜

3）二萜4）角甲基指出組成下列萜類物質(zhì)的異戊二烯單元數(shù)目、各屬哪一種萜類？畫出連接的部位。1）維生素A2）指出組成下列萜類物質(zhì)的異戊二烯單元數(shù)目、各屬哪一種