REACH高度關(guān)注物質(zhì)(SVHC)簡(jiǎn)介及物質(zhì)檢測(cè)方法解析

REACH高度關(guān)注物質(zhì)（SVHC）簡(jiǎn)介及物質(zhì)檢測(cè)方法解析隨著REACH法規(guī)（歐盟關(guān)于化學(xué)品注冊(cè)、評(píng)估、授權(quán)和限用法規(guī)）的生效，歐盟市場(chǎng)上對(duì)產(chǎn)品中化學(xué)品的管控和監(jiān)督的力度也逐漸增大。而歐盟REACH法規(guī)與現(xiàn)有的法規(guī)有著很多不同，如，“91/338/EEC”只管控特定聚合物中的鎘含量，歐盟RoHS只是管控電器產(chǎn)品，而REACH法規(guī)幾乎涵蓋了歐盟市場(chǎng)上的所有產(chǎn)品，包括兒童產(chǎn)品、電器、家具、紡織品等。

REACH法規(guī)中提出的“高度關(guān)注物質(zhì)SubstanceofVeryHighConcern”（SVHC）的概念，主要包括“CMR”致癌物、誘導(dǎo)有機(jī)體突變的物質(zhì)、致生殖毒性物質(zhì)，“PBT”持久性、生物累積性和毒性物質(zhì)，“vPvB”高持久性、高生物累積性物質(zhì)以及相似物質(zhì)這4類化合物。根據(jù)REACH法規(guī)第7.2條款規(guī)定，當(dāng)物品中含有SVHC物質(zhì)質(zhì)量百分濃度超過(guò)0.1%，并且該物質(zhì)每年進(jìn)入歐盟超過(guò)1噸/年/公司，則該物品的生產(chǎn)商或進(jìn)口商必須向歐盟化學(xué)品管理局進(jìn)行通報(bào)，期限從2011.6.1開始。REACH法規(guī)自2007年公布實(shí)施以來(lái)，SVHC候選物質(zhì)清單在不斷地更新，至2015年年底已達(dá)到168種，清單發(fā)布過(guò)程如表1所示。

歐盟對(duì)境內(nèi)流通的產(chǎn)品嚴(yán)格執(zhí)行REACH法規(guī)，產(chǎn)品一旦含有SVHC，企業(yè)需要履行相關(guān)的責(zé)任和義務(wù)。所以，歐盟每公布一批新的高度關(guān)注物質(zhì)，勢(shì)必會(huì)給我國(guó)的國(guó)際買家和生產(chǎn)廠商帶來(lái)新的挑戰(zhàn)，他們都迫切的需要知道整個(gè)產(chǎn)品中高度關(guān)注物的含量，而不是每種材料中高度關(guān)注物的含量，他們都將其產(chǎn)品中高度關(guān)注物的含量作為評(píng)估其產(chǎn)品的一項(xiàng)重要指標(biāo)。但是現(xiàn)有的各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)化組織比如IEC、ISO和ASTM等都沒(méi)有制定出專門的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)來(lái)測(cè)試這些高度關(guān)注物，他們需要及時(shí)真實(shí)地了解自己產(chǎn)品中高度關(guān)注物的含量是否符合歐盟不斷更新的法規(guī)要求，并且能盡快地計(jì)算出其所有產(chǎn)品中每種高度關(guān)注物的總和。針對(duì)以上情況，有必要建立測(cè)試流程和方法來(lái)測(cè)試這168種高度關(guān)注物在產(chǎn)品中的含量。

歐盟或是國(guó)際上的一些標(biāo)準(zhǔn)組織只有針對(duì)某些單個(gè)高度關(guān)注物的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，并沒(méi)有現(xiàn)成的成熟技術(shù)參考資料可以遵循，目前僅可以參考的一些技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)主要有：鄰苯二甲酸鹽類化合物的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為EN*****；染料類化合物的測(cè)試方法有GB*****：2006（紡織品-致癌染料的測(cè)定）。在無(wú)機(jī)化合物方面，無(wú)論是歐盟或國(guó)際市場(chǎng)上或是在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上都沒(méi)有針對(duì)無(wú)機(jī)化合物的測(cè)試的前處理方法，只有針對(duì)單個(gè)元素的測(cè)試比如USEPA3052、EPA3050B、*****等?，F(xiàn)在成品件的拆分主要有GB/Z*****-2006“電子電氣產(chǎn)品中有害物質(zhì)檢測(cè)樣品拆分通用要求”。通過(guò)總結(jié)，我們將按照以下主要技術(shù)內(nèi)容和技術(shù)實(shí)施方案對(duì)成品中高度關(guān)注物的測(cè)定方法進(jìn)行探討。

1成品拆樣和分組

（1）在指導(dǎo)文件“GB/Z*****-2006”中，要求將樣品拆分成最終測(cè)試的單元，然后再進(jìn)行測(cè)試。指出對(duì)于用機(jī)械手段難以拆分的非均質(zhì)材料，按照一定的條件，可以直接提交測(cè)試，不需要進(jìn)一步拆分。在該指導(dǎo)文件中指出樣品應(yīng)該由外及內(nèi)，分類整理，拆分到均質(zhì)檢測(cè)單元。拆分流程圖如圖1所示。

在上述拆分方法中只是考慮了電子電器的拆分，但是在實(shí)際測(cè)試中，由于SVHC是針對(duì)所有消費(fèi)品，其中很多步驟并不適用于雜貨類或是紡織類產(chǎn)品。而且該指導(dǎo)文件中并沒(méi)有提出樣品分類取樣的方法?？紤]到測(cè)試樣品不僅有電子電氣，還包括紡織品、雜貨和玩具，這就造成了拆樣和分樣的多樣性，同時(shí)根據(jù)產(chǎn)品中不同材料的種類，按照成品拆分標(biāo)準(zhǔn)拆分為均質(zhì)材料，然后按重量比例分組取樣，并混合。

復(fù)雜帶電玩具，電子電器產(chǎn)品參照GB/Z*****-2006的拆樣流程，先拆為模塊再逐步拆分為均質(zhì)材料；紡織品、雜貨、簡(jiǎn)易玩具等直接拆分為均質(zhì)材料。最終樣品將拆分成以下4類。

①金屬類：如鐵、銅、合金、不銹鋼等。

②玻璃/陶瓷類：如玻璃，陶瓷，磁鐵等。

③非金屬/玻璃/陶瓷類：如聚合物（PVC，ABS等）、印刷電路板/元器件、人造和合成纖維、木材、紙制品和皮革等。

④粉末/膏狀物/液體類：化學(xué)物質(zhì)、膏狀物、液體、干燥劑、墨盒里的碳粉和油墨、物品內(nèi)的潤(rùn)滑劑等。

需要將物品拆分至均質(zhì)材料（已不能通過(guò)機(jī)械手段進(jìn)一步拆分為止），當(dāng)部件拆分至小于1.2mm3可以不必拆分，當(dāng)作均質(zhì)材料；當(dāng)部件小于10mg時(shí)也可以當(dāng)作均質(zhì)材料。

（2）不同部位的均一材質(zhì)部件，如，從部件本身的信息可判斷為同材質(zhì)或從客戶提供的資料中可明確判斷為同材質(zhì)的，則可視為一個(gè)拆樣組分。樣品中的可刮的涂層樣品不需要刮，與基材視為一個(gè)拆樣組分。最后將分好類別的材料分組，將各組材料按重量比例取樣，并混合均勻，待測(cè)試。分組原則如下。

①同一材質(zhì)分類內(nèi)的拆樣組分最多20混1。

②同一材質(zhì)分類內(nèi)的拆樣組分間重量差距在20倍上2個(gè)組分，建議分在兩組。

③同一材質(zhì)分類內(nèi)的拆樣組分混合時(shí)，均衡分配混合測(cè)試組中拆樣組分?jǐn)?shù)量。

如出現(xiàn)某一分類的組分混合后，重量不足測(cè)試時(shí)，可混合入其他材質(zhì)分類組中。（主要需要考慮無(wú)機(jī)消解對(duì)樣品材質(zhì)選擇的兼顧）。

2無(wú)機(jī)化合物檢測(cè)

USEPA3052、EPA3050B、*****中提到重金屬測(cè)試的各種前處理方法和儀器測(cè)試方法。使用不同的酸將樣品消解后使用ICP-OES/ICP-MS等儀器測(cè)試樣品中元素的含量。但是，上述測(cè)試方法都只是考慮了元素的前處理方法或是測(cè)試方法，并不是完全適用于SVHC的測(cè)試。對(duì)于目前尚無(wú)法檢測(cè)的一些無(wú)機(jī)化合物，由元素測(cè)試的方法代替無(wú)機(jī)化合物的測(cè)試并計(jì)算各個(gè)元素在每種化合物中的比重，然后按質(zhì)量比計(jì)算出無(wú)機(jī)化合物在產(chǎn)品中的含量。比如：對(duì)于硫化鎘，首先使用元素測(cè)定的方法來(lái)確定成品中是否含有鎘元素，如沒(méi)有鎘元素則直接判斷產(chǎn)品不含硫化鎘；當(dāng)產(chǎn)品中測(cè)試出一定含量的鎘元素，則通過(guò)鎘元素與硫化鎘的質(zhì)量比（77.8%）換算來(lái)得到硫化鎘的含量。

檢測(cè)原理：取上述混合均勻的樣品，參照USEPA3052、EPA3050B、*****使用酸消解將測(cè)試樣品完全溶解，使用ICP-OES測(cè)試樣品中下列元素的含量。

酸消解（微波消解法）：稱取0.1～0.25g樣品于微波消解管中，加入5mL硝酸（67%）和1mL雙氧水（30%），蓋緊微波消解管進(jìn)行消解，待消解完全后，將消解液冷卻后定容50mL容量瓶中，上ICP-OES或ICP-MS分析。

該測(cè)試方法的制樣雖然較常見的測(cè)試方法復(fù)雜，但是在儀器測(cè)試方面并未使用特殊的測(cè)定儀器，有利于樣品批量分析，并且能有效的推廣。使用ICP-OES這種高靈敏度的儀器來(lái)測(cè)定物品中各重金屬的含量，ICP-OES可以同時(shí)測(cè)定多種元素，檢出限完全可以達(dá)到預(yù)期的0.01%的要求。由于產(chǎn)品類型比較復(fù)雜，即包括各種金屬材料同時(shí)還含有各類聚合物和紡織產(chǎn)品，所以，各種干擾較常規(guī)測(cè)試來(lái)說(shuō)要嚴(yán)重一些，高度關(guān)注物質(zhì)的回收率在70%～130%

3有機(jī)化合物檢測(cè)

檢測(cè)原理：使用超聲萃取前處理方法，采用GC-MS、LC-MS和HPLC儀器來(lái)測(cè)定物品中各種高度關(guān)注物中有機(jī)化合物質(zhì)的含量。

超聲萃取法：稱取上述混合均勻的樣品1g，加入混合溶劑（四氫呋喃∶丙酮=1∶1）進(jìn)行超聲萃取，然后加入乙腈沉淀雜質(zhì)，過(guò)濾提取液，采用GC-MS檢測(cè)。

LC-MS和HPLC樣品制備流程：吸取上述提取液0.5mL，加入0.5mL去離子水，輕輕混勻并靜置2h，過(guò)濾后上LC-MS和HPLC檢測(cè)。

DirectRed28或DirectBlack38按照上述方法被檢出，則需要做進(jìn)一步的確認(rèn)：稱取1g樣品，加入10mL混合溶劑（吡啶/水），上蓋密封并放入100℃烘箱30min，然后冷卻至室溫，過(guò)濾后上LC-MS檢測(cè)。

偶氮二甲酰胺（ADA）按照上述方法被檢出，則需要做進(jìn)一步的確認(rèn)：稱取1g樣品，加入10mL二甲基甲酰胺（DMF）溶劑進(jìn)行超聲萃取，然后將提取液用水稀釋10倍，上HPLC檢測(cè)。

雖然該測(cè)試方法的制樣比較復(fù)雜，但適用于大部分的有機(jī)化合物的測(cè)定。對(duì)于DirectRed28、DirectBlack38、偶氮二甲酰胺（ADA）一旦被檢出再做進(jìn)一步的確認(rèn)工作，提高了被檢物質(zhì)的檢測(cè)能力。有機(jī)化合物的檢出限可以達(dá)到0.01%，由于產(chǎn)品類型比較復(fù)雜，即包括各種金屬材料同時(shí)還含有各類聚合物和紡織產(chǎn)品，所以，各種干擾較常規(guī)測(cè)試來(lái)說(shuō)要嚴(yán)重一些，高度關(guān)注物質(zhì)的回收率在70%～130%。

REACH法規(guī)作為歐盟最新的化學(xué)品管理法規(guī)，被認(rèn)為是歐盟20年內(nèi)設(shè)立的最重要的法規(guī)之一，影響著全球眾多行業(yè)。而高度關(guān)注物（SVHC）作為REACH法規(guī)中的重要部分，它的檢測(cè)和管控必將受到越來(lái)越多的重視。就目前而言，國(guó)內(nèi)和國(guó)際雖然相關(guān)物質(zhì)的測(cè)試方法，但是并沒(méi)有針對(duì)物品的測(cè)試方法，更多的是針對(duì)原材料和單一部件的測(cè)試方法。此項(xiàng)目有效地建立了物品拆分，混合取樣制樣的技術(shù)空白。該項(xiàng)目的制樣使用常見的拆樣和實(shí)驗(yàn)設(shè)備，能方便的在各大實(shí)驗(yàn)室推廣。高度關(guān)注物的檢測(cè)開發(fā)能很好地幫助國(guó)內(nèi)企業(yè)確認(rèn)產(chǎn)品中是否含有高度關(guān)注物，能夠獲得良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)