純晶體的凝固

純晶體的凝固1、金屬結(jié)晶得宏觀現(xiàn)象通常把金屬開始凝固得溫度Tn總就是低于理論凝固溫度Tm得這種現(xiàn)象稱為“過冷現(xiàn)象”,而把稱為過冷度。2、金屬凝固得微觀現(xiàn)象結(jié)晶得一般過程就是由形核與長大兩個過程交錯從疊組合而成得過程?！?、2純金屬凝固時得熱力學(xué)條件與結(jié)構(gòu)條件本節(jié)主要講授內(nèi)容:1)凝固得熱力學(xué)條件2)凝固得結(jié)構(gòu)條件1、凝固得熱力學(xué)條件△Gv=－Lm△T/Tma△T>0,△Gv<0－過冷就是結(jié)晶得必要條件(之一)。

b△T越大,△Gv越小－過冷度越大,越有利于結(jié)晶。

c△Gv得絕對值為凝固過程得驅(qū)動力。2、凝固得結(jié)構(gòu)條件結(jié)構(gòu)起伏(相起伏):液態(tài)材料中出現(xiàn)得短程有序原子集團得時隱時現(xiàn)現(xiàn)象。就是結(jié)晶得必要條件(之二)。結(jié)構(gòu)起伏得尺寸大小與溫度有關(guān),溫度越低,結(jié)構(gòu)起伏得尺寸愈大。熱力學(xué)條件:ΔGv=Gs—GL<0結(jié)構(gòu)條件:結(jié)構(gòu)起伏小結(jié):金屬凝固得條件§6、3純金屬凝固時得形核過程本節(jié)主要講授內(nèi)容:1)均勻形核2)非均勻形核1、均勻形核(1)晶胚形成時得能量變化△G＝V△Gv+σS=(4/3)πr3△Gv+4πr2σ〔2〕臨界晶核d△G/dr=0rk=-2σ/△Gv

臨界晶核:半徑為rk得晶胚。(3〕臨界過冷度

rk=-2σTm/Lm△T臨界過冷度:形成臨界晶核時得過冷度?！鱐k、△T≥△Tk就是結(jié)晶得必要條件。r*、rmax—ΔT關(guān)系曲線兩條曲線得交點所對應(yīng)得過冷度ΔT*為臨界過冷度。(結(jié)晶可能開始進行得最小過冷度)。大小:ΔT*=0、2Tm(K)即:當(dāng)ΔT<ΔT*

時,rmax<r*,難于形核,結(jié)晶不能進行。當(dāng)ΔT=ΔT*

時,rmax=r*,晶胚可能轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ш?。?dāng)ΔT>ΔT*

時,rmax>r*,結(jié)晶易于進行。(4)形核功與能量起伏△Gk＝Skσ/3臨界形核功:形成臨界晶核時需額外對形核所做得功。能量起伏:系統(tǒng)中微小區(qū)域得能量偏離平均能量水平而高低不一得現(xiàn)象。(就是結(jié)晶得必要條件之三)。(5)形核率與過冷度得關(guān)系

N=N1、N2

由于N受N1、N2兩個因素控制,形核率與過冷度之間就是呈拋物線得關(guān)系。大家有疑問的，可以詢問和交流可以互相討論下，但要小聲點小結(jié):均勻形核就是在過冷液相中完全依靠相起伏與能量起伏而實現(xiàn)得形核。體積自由能與表面自由能得相對大小,決定著臨界晶核半徑得大小。

過冷度對均勻形核有重要得影響,只有當(dāng)液相過冷度ΔT>臨界過冷度ΔT*時,才能涌現(xiàn)>r*得晶胚而形成晶核。熱力學(xué)條件,ΔGv=Gs—GL<0過冷度:ΔT*

相起伏:大于臨界晶核半徑r*得晶胚能量起伏:臨界形核功均勻形核2、非均勻形核(1)模型:外來物質(zhì)為一平面,固相晶胚為一球冠。(2)自由能變化:表達式與均勻形核相同。(3)臨界形核功計算時利用球冠體積、表面積表達式,結(jié)合平衡關(guān)系σlw=σsw+σslcosθ計算能量變化與臨界形核功。△Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4aθ=0時,△Gk非＝0,雜質(zhì)本身即為晶核;

b180>θ>0時,△Gk非<△Gk,雜質(zhì)促進形核;

cθ=180時,△Gk非＝△Gk,雜質(zhì)不起作用4)與ΔT得關(guān)系圖4-7金屬結(jié)晶的形核率與過冷度的關(guān)系非均勻形核需較小得過冷度ΔT相同時,r*=r*非,但非均勻形核時,r*非只決定r,而θ才決定晶核得形狀與大小。非均勻形核率取決于以下因素:1)過冷度↑,↑;2)外來夾雜↑,↑;液體金屬得過熱↑,↓。1)熱力學(xué)條件,ΔGv=Gs—GL<0過冷度:ΔT>ΔT*

提供形核得驅(qū)動力結(jié)構(gòu)條件:相起伏:尺寸r>r*得晶胚能量起伏:臨界形核功金屬結(jié)晶形核得特點:2)r*與晶核得表面能σ成正比,與過冷度成反比,ΔT↑,r*

↓

↑:σ越大,ΔT越大。凡就是能降低σ都能促進形核。3)均勻形核需要結(jié)構(gòu)起伏與能量起伏,二者就是液體本身存在得自然現(xiàn)象。4)晶核得形成過程就是原子得擴散遷移過程,因此結(jié)晶必須在一定得溫度下進行。5)工業(yè)生產(chǎn)中,金屬已非均勻形核為主。結(jié)晶條件§6、4純金屬晶體得長大4)長大方式1)晶體長大得條件2)液固界面得微觀結(jié)構(gòu)3)晶體得長大機制本節(jié)主要講授內(nèi)容:1、晶體長大得條件(1)動態(tài)過冷動態(tài)過冷度:晶核長大所需得界面過冷度。(就是材料凝固得必要條件)(2)足夠得溫度(3)合適得晶核表面結(jié)構(gòu)。2、液固界面得微觀結(jié)構(gòu)粗糙界面(微觀粗糙、宏觀平整－金屬或合金從來可得界面):垂直長大。光滑界面(微觀光滑、宏觀粗糙－無機化合物或亞金屬材料得界面):橫向長大:二維晶核長大、依靠缺陷長大。JackSon的工作,從理論上證明了這兩種界面的存在。式中JackSon得工作,從理論上證明了這兩種界面得存在。

式中

:N—光滑界面上可以疊放原子得位置數(shù);

x——界面上被固相原子占據(jù)位置得分?jǐn)?shù)(0～1、0);

k——波爾茨曼常數(shù);

Tm——熔點;α——,稱為因子。將上述表達式對不同得α值作與x得關(guān)系曲線,如下圖所示:從圖上可以得出兩類固—液界面得結(jié)論:

當(dāng)時a<=2,x=0、5,界面能處于最小值;當(dāng)時a>=5,x在靠近0或1處,界面能最小;當(dāng)時a=2-5,處于中間狀態(tài),其界面就是混合型3、晶體得長大機制1)垂直長大機制(連續(xù)長大)大多數(shù)金屬晶體均以這種方式長大,就是針對粗糙界面結(jié)構(gòu)提出來得,按這種方式成長,需要得動態(tài)過冷度很小,、Vg=K1ΔT就是針對光滑界面結(jié)構(gòu)提出得,平滑界面主要依靠小臺階接納原子得橫向生長方式向前推移,橫向生長機制得類型可分為:二維晶核臺階生長及晶體缺陷臺階生長兩種,如下圖所示。

2)橫向長大機制晶體以這種方式長大時,其長大速度十分緩慢。長大速度:單位時間內(nèi)晶核長大得線速度,用Vg表示。Vg=K2e-B/ΔT(1)二維晶核臺階生長實際金屬。它得長大速度比二維晶核長大方式快得多。Vg=K3ΔT2(2)螺型位錯長大機制4、長大方式純金屬其長大方式主要有兩種:a)

平面長大在正得溫度梯度下,兩種界面結(jié)構(gòu)得金屬,都會以平面狀生長。b)

枝晶長大晶體向樹枝那樣向前長大,不斷分支發(fā)展。在負溫度梯度下,微觀粗糙界面以樹枝狀方式生長,一般純金屬都具有這種樹枝狀長大形態(tài)1)正得溫度梯度5、固液界面前沿液體中得溫度分布(液體中距液固界面越遠,溫度越高)粗糙界面:平面狀。光滑界面:臺階狀。

(2)負溫度梯度(液體中距液固界面越遠,溫度越低)粗糙界面:樹枝狀。光滑界面:樹枝狀－多面體—臺階狀。小結(jié):晶體長大得要點1、具有粗糙固—液界面得金屬,其成長機理為在固相界面上各點呈垂直式凝聚態(tài)原子而成長,界面得動態(tài)過度很小(約為0、01－0、050C),成長速率很快。

2、具有平滑界面得晶體,其成長機理可能有兩種方式:

a、如果就是在晶體學(xué)完整得界面上成長,則需要生長在晶面上形成二維晶核,再在側(cè)面進行臺階式成長,如此反復(fù)進行。

b、如果界面上存在螺型臺階或?qū)\晶臺階,成長則連續(xù)地按臺階式進行,界面動態(tài)過冷度較大(約為1－20C。

3、晶體成長得界面形態(tài)主要決定于界面前沿液體中得溫度梯度。在正溫度梯度下成長時,兩種界