有機(jī)化學(xué)：醛酮

第八章醛、酮第一節(jié)結(jié)構(gòu)和命名第二節(jié)物理性質(zhì)第三節(jié)化學(xué)性質(zhì)有機(jī)化學(xué)：一、羰基的結(jié)構(gòu)第一節(jié)結(jié)構(gòu)和命名121.7°116.6°

碳氧雙鍵的電子云偏向氧原子一方通式官能團(tuán):羰基－CHO醛基酮基二、命名2-甲基丁醛二、命名脂肪醛酮芳香醛酮脂環(huán)酮4-甲基-2-戊酮1,5-戊二醛2,4-己二酮2-丁烯醛3-戊烯-2-酮芳香醛酮CH3－CH＝CH－CHO苯甲醛二苯甲酮3-苯基丙醛1-苯基-1-丙酮二、命名苯乙酮脂環(huán)酮環(huán)己酮3-甲基環(huán)己酮1,4-環(huán)己二酮第二節(jié)物理性質(zhì)⒈沸點(diǎn)比分子量相近的烷烴和醚高，比分子量相近的醇和羧酸低.b.p.RH<RCHO<ROH<RCOOH

化合物丙酮丙醛甲乙醚丁烷丙醇

乙酸M585860586060b.p./℃

56498097118

醛酮分子的極性很大，分子間存在較強(qiáng)的偶極-偶極吸引力，故醛酮的沸點(diǎn)比醚或烷烴的沸點(diǎn)高；但偶極-偶極相互作用力不如醇分子或羧酸分子間形成的氫鍵作用力強(qiáng)，故其沸點(diǎn)比醇或羧酸的沸點(diǎn)低.第二節(jié)物理性質(zhì)⒉水溶性

由于羰基的極性很大，且羰基中的氧原子能與水分子中的氫原子形成氫鍵，故低級(jí)醛酮易溶于水.第二節(jié)物理性質(zhì)3紅外吸收光譜第二節(jié)物理性質(zhì)

羰基的紅外光譜在1750-1680cm-1之間有一個(gè)非常強(qiáng)的伸縮振動(dòng)吸收峰。-CHO中的C-H鍵在2720cm-1區(qū)域有一個(gè)非常特征的伸縮振動(dòng)吸收峰。

當(dāng)羰基與雙鍵共軛，吸收向低波數(shù)位移。4.核磁共振氫譜第二節(jié)物理性質(zhì)

與羰基相連的甲基、亞甲基中的H化學(xué)位移在2.0-2.5處-CHO中的H化學(xué)位移在9-10處

苯乙酮紅外吸收光譜環(huán)己酮紅外吸收光譜丙酮紅外吸收光譜乙醛紅外吸收光譜苯乙酮核磁共振氫譜預(yù)測(cè)苯乙酮核磁共振氫譜（實(shí)測(cè)）丙酮核磁共振氫譜預(yù)測(cè)丙酮核磁共振氫譜（實(shí)測(cè)）乙醛核磁共振氫譜（實(shí)測(cè)）一、親核加成反應(yīng)二、α-氫的反應(yīng)三、氧化和還原反應(yīng)第三節(jié)化學(xué)性質(zhì)氧化親核加成α-氫1.概述2.加氫氰酸3.加亞硫酸氫鈉4.加水5.加醇6.加Grignard試劑7.加氨的衍生物(NucleophilicAddition)一、親核加成反應(yīng)親核試劑（NucleophilicReagents）A+:Nu-氧負(fù)離子SP3雜化SP2雜化1.概述慢-+A+快⑴機(jī)理：親核加成，即決定反應(yīng)速率的第一步是由親核試劑（:Nu-）進(jìn)攻帶部分正電荷的羰基碳原子.⑵可逆;不可逆;

C=C的親電加成反應(yīng)一般是不可逆的.⑶決定羰基活性的因數(shù)：電子效應(yīng)和空間效應(yīng)。羰基碳的正電性越高，羰基周圍的空間位阻越小，羰基的活性越大；反之越小.1.概述＞＞＞醛的活性高于酮的活性！1.概述＞＞

甲基的供電子誘導(dǎo)應(yīng)較大的空間位阻

苯基通過(guò)π-π共軛向羰基供電子較大的空間位阻1.概述+HCN2.加氫氰酸(HCN)氰醇（α-羥基腈）

結(jié)構(gòu)上的限制：所有醛、脂肪族甲基酮、C≤8的環(huán)酮.pH＝9～10(CH3)3CCO(CH3)3

堿催化：親核試劑:CN-pKa=9.4

加入少量堿可加快反應(yīng)。例如，在丙酮與HCN的加成反應(yīng)中，無(wú)堿存在時(shí)，3～4h內(nèi)只有一半原料起反應(yīng)。若加上1滴KOH溶液，2min內(nèi)即可完成反應(yīng)。反之，若加入酸，反應(yīng)速率減小，加入大量的酸，雖放置幾天，也不起反應(yīng).2.加氫氰酸(HCN)

氰醇的應(yīng)用+HCNNaOHH2O/H2SO4水解濃H2SO4脫水H2/Ni還原α-羥基酸α,β-不飽和腈β-羥基胺

結(jié)構(gòu)上的限制：所有醛、脂肪族甲基酮、C≤8的環(huán)酮.3.加亞硫酸氫鈉醛、脂肪族甲基酮、8個(gè)碳以下的環(huán)酮可以和NaHSO3加成，生成α-羥基磺酸鈉不溶于飽和的NaHSO3溶液?？捎糜诜蛛x、提純?nèi)┗蛲岸ㄐ澡b別。3.加亞硫酸氫鈉：

4.加水+H2O偕二醇

偕二醇不穩(wěn)定，容易失水，生成醛酮。當(dāng)羰基上連有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)，則可生成穩(wěn)定的水合物.

三氯乙醛的水合物水合氯醛(chloralhydrate)，非常穩(wěn)定，白色固體，mp56～57℃，可用作鎮(zhèn)靜安眠藥.水合茚三酮(ninhydrin)是氨基酸和蛋白質(zhì)的顯色劑.4.加水

在干燥HCl氣體或無(wú)水強(qiáng)酸催化下，醛與醇加成,先生成半縮醛，再生成縮醛.5.加醇+H2O干燥HCl半縮醛半縮醛羥基縮醛(偕二醚)干燥HCl

催化劑：干燥HCl或無(wú)水強(qiáng)酸，如濃H2SO4、+2CH3OH濃H2SO4+H2O

鏈狀半縮醛不穩(wěn)定；環(huán)狀的穩(wěn)定.δ-羥基戊醛6%94%

縮醛在堿性、中性介質(zhì)中穩(wěn)定，酸性介質(zhì)中分解.H2O,HClNaOH×NaKMnO4××R－O－R稀HCl×

由于縮醛對(duì)堿、氧化劑、還原劑都比較穩(wěn)定，因此在有機(jī)合成中，借此反應(yīng)保護(hù)醛基.例：試用合理的方法完成下列轉(zhuǎn)化冷、稀KMnO4CH3－CH－CH－COOK︱︱OHOHCH3－CH－CH－CHO︱︱OHOHCH3－CH＝CH－CHO×冷、稀KMnO4CH3－CH＝CH－CHO+2CH3OH濃H2SO4CH3－CH＝CH－CH(OCH3)2稀HCl

縮酮的生成比縮醛困難，但環(huán)狀的縮酮較易生成.+H2O（80%～85%）6.加Grignard試劑:伯、仲、叔醇的制備不可逆!1.甲醛得到伯醇2.其它醛得到仲醇3.酮得到叔醇64%~96%90%92%格氏試劑制備醇的歸納原料（1）產(chǎn)物一級(jí)醇二級(jí)醇三級(jí)醇甲醛，環(huán)氧乙烷格氏試劑

原料（2）醛（甲醛除外），一取代環(huán)氧乙烷，甲酸酯酮，酰鹵剖析1原料(2)用環(huán)氧乙烷或取代環(huán)氧乙烷，在

-碳和-碳之間切斷。

原料(2)不用環(huán)氧乙烷或取代環(huán)氧乙烷，在

-碳和-碳之間切斷。2帶羥基部分來(lái)自原料(2),不帶羥基部分來(lái)自原料(1)。3對(duì)稱二級(jí)醇選用甲酸酯為原料(2)較好。

實(shí)例分析實(shí)例一制備

(CH3)2CH—CH2—CH2—OH

解一解二(CH3)2CHCH2MgX+CH2O(CH3)2CHCH2CH2OMgX

無(wú)水醚(CH3)2CHCH2CH2OHH2O用甲醛在分子中引入羥甲基(CH3)2CHMgX+(CH3)2CHCH2CH2OMgXH2O(CH3)2CHCH2CH2OH無(wú)水醚用環(huán)氧乙烷在分子中引入羥乙基實(shí)例二、原料:苯和乙醇制備AlCl3CH3CH2MgX無(wú)水醚H+H2O+3oROH可用酮來(lái)制備7.加氨的衍生物通式：H2N－G

伯胺

H2N－OH

肼H2N－NH2

苯肼H2N－NHC6H52,4-二硝基苯肼H2N－NH－

名稱結(jié)構(gòu)式

機(jī)制：加成-消除氨的衍生物加成縮合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式名稱

產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)2,4-二硝基苯腙

產(chǎn)物的性質(zhì)：多數(shù)為晶體，具有一定的熔點(diǎn)和晶形，容易鑒別.與2,4-二硝基苯肼反應(yīng)生成2,4-二硝基苯腙，為橙黃色或橙紅色沉淀.氨的衍生物又稱為羰基試劑.

結(jié)構(gòu)幾乎無(wú)限制;CH3CH2CH2CHO+H2N－NH－C＝N－NH－︱︱CH3CH2CH2Hmp-99℃bp76℃丁醛-2,4-二硝基苯腙(黃色)mp128℃

產(chǎn)物容易結(jié)晶、純化，并且又可經(jīng)酸水解得到原來(lái)的醛或酮,這些羰基試劑也可用于醛酮的分離及精制.思考題:用簡(jiǎn)單的化學(xué)方法將環(huán)己烷和環(huán)己酮的混合物一一分離.

與羰基相連的α-碳原子成為碳原子，碳原子上的氫稱為α-氫原子.α-氫原子比較活潑，具有一定的酸性.二、α-氫的反應(yīng)CH3CHOCH3COCH3CH3CH3

乙醛丙酮乙烷pKa

172050原因有二：①羰基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使Cα－H的極性增大,較易形成質(zhì)子而離去；②形成的碳負(fù)離子中的電荷可離域分散到羰基氧原子上.稀NaOH6～8℃▲2-甲基-3-羥基戊醛2-甲基-2-戊烯醛低溫1.醇醛縮合反應(yīng)（醛自身加成）高溫

堿催化，中間體為負(fù)碳離子.CH3－CH2－CHOOH--H2OCH3CH2－CH＝O+慢負(fù)碳離子

產(chǎn)物分子中含有醇羥基和醛基，故名醇醛縮合.+H2O快+OH-

低溫產(chǎn)物為β-羥基醛，高溫產(chǎn)物為α,β-不飽和醛.

酮較難發(fā)生醇酮縮合反應(yīng).在酸或堿的作用下，醛、酮分子中α-H的容易被鹵素取代.2.鹵代反應(yīng)（鹵仿反應(yīng)）甲基醛酮

三鹵代代醛、酮在堿性溶液中不穩(wěn)定，很容易分解為三鹵甲烷（鹵仿）和羧酸鹽.若X=I

，則生成CHI3(碘仿),碘仿為淺黃色晶體.CHCl3mp-63.5℃CHBr3mp-8℃CHI3

mp119℃CH3－CHOCH3－CH2－OH判斷下列化合物中，哪些能發(fā)生碘仿反應(yīng)？3.Mannich（曼尼希）反應(yīng)曼尼希反應(yīng)：具有活潑氫的化合物、甲醛、胺同時(shí)縮合，活潑氫被胺甲基或取代胺甲基代替的反應(yīng)稱為胺甲基化反應(yīng)，也稱為曼尼希（Mannich）反應(yīng)，簡(jiǎn)稱曼氏反應(yīng)。H+轉(zhuǎn)移活化的C=N

反應(yīng)機(jī)理顛茄醇合成：1903年利用極難得的原料經(jīng)14不反應(yīng)得到。后利用曼尼希反應(yīng)一步得到顛茄酮。顛茄醇顛茄酮反應(yīng)中的胺一般為二級(jí)胺，如哌啶、二甲胺等。如果用一級(jí)胺，反應(yīng)后的縮合產(chǎn)物在氮上還有氫，可以繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，如果用三級(jí)胺或芳香胺，反應(yīng)中無(wú)法生成亞胺離子，停留在季銨離子一步。胺／氨的作用是活化另一個(gè)反應(yīng)物醛。甲醛是最常用的醛，一般用它的水溶液、三聚甲醛或多聚甲醛。反應(yīng)一般在水、乙酸或醇中進(jìn)行，加入少量鹽酸以保證酸性。含α-氫的化合物一般為羰基化合物,若用不對(duì)稱的酮，則產(chǎn)物是混合物。㈠氧化反應(yīng)三、氧化和還原反應(yīng)

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)上最大的差異表現(xiàn)在氧化反應(yīng)。醛基上的氫很容易被氧化成羧基,不僅可被KMnO4、K2Cr2O7這一類強(qiáng)氧化劑氧化，也可被弱氧化劑，如托倫試劑、斐林試劑等氧化.斐林ACuSO4托倫試劑（Tollens’reagent）:斐林試劑（Fehling’s

reagent

）:[Ag(NH3)2]+OH-(Ar)R－CHO+Ag(NH3)2+OH-(Ar)R－COONH4

+Ag↓R－CHO+Cu2+(配離子)NaOHR－COONa

+Cu2O↓磚紅色銀鏡

銀鏡反應(yīng)對(duì)醛的結(jié)構(gòu)幾乎無(wú)限制；而醛與斐林試劑的反應(yīng)僅限于脂肪醛，芳香醛不反應(yīng).

在相同條件下，酮不與托倫試劑及斐林試劑反應(yīng)⑴催化加氫法⑵金屬氫化物還原法Pt/H2氫化鋁鋰LiAlH4氫化硼鈉NaBH4M+H-㈡還原反應(yīng)（85%）不可逆!①具有選擇性,一般只有羰基被還原，C＝C不受影響.說(shuō)明②NaBH4的優(yōu)點(diǎn)是使用方便，可用水或醇作溶劑;而LiAlH4因能與水和醇劇烈反應(yīng)，故必須用無(wú)水乙醚作溶劑完成第一步反應(yīng)，然后小心進(jìn)行第二步的水解反應(yīng).(100%)(1)克萊門(mén)森（Clemmensen）還原(2)沃爾夫-凱惜納爾-黃明龍還原(3)Cannizzaro反應(yīng)濃四、醛與希夫試劑的反應(yīng)五、酮式、烯醇式的