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PAGE29-有機合成的方法和路途【學問基礎】有機合成中的“五個”基本環(huán)節(jié)1.官能團的引入(1)引入羥基(—OH):①烯烴與水加成,②醛(酮)與氫氣加成,③鹵代烴水解,④酯的水解等,最重要的是鹵代烴水解。(2)引入鹵原子(—X):①烴與X2取代,②不飽和烴與HX或X2加成,③醇與HX取代等,最主要的是不飽和烴的加成。(3)引入雙鍵:①某些醇或鹵代烴的消去引入,②醇的氧化引入等。2.官能團的消退(1)通過加成消退不飽和鍵。(2)通過消去或氧化、酯化等消退羥基(—OH)。(3)通過加成或氧化等消退醛基(—CHO)。3.官能團間的衍變依據(jù)合成須要(有時題目信息中會明示某些衍變途徑),可進行有機物的官能團衍變,以使中間物質向產物遞進。常見的有三種方式:(1)利用官能團的衍生關系進行衍變,如伯醇eq\o(→,\s\up15([O]))醛eq\o(→,\s\up15([O]))羧酸。(2)通過某種化學途徑使一個官能團變?yōu)閮蓚€,如CH3CH2OHeq\o(→,\s\up15(消去),\s\do15(-H2O))CH2=CH2eq\o(→,\s\up15(加成),\s\do15(Cl2))ClCH2CH2Cleq\o(→,\s\up15(水解))HOCH2CH2OH。(3)通過某種手段,變更官能團的位置。4.碳骨架的增減(1)增長:有機合成題中碳鏈的增長,一般會以信息形式給出,常見方式為有機物與HCN反應以及不飽和化合物間的加成、聚合等。(2)減短:如烴的裂化和裂解、某些烴(如苯的同系物、烯烴)的氧化,羧酸鹽脫羧反應等。5.有機合成中常見官能團的愛護(1)酚羥基的愛護:因酚羥基易被氧化,所以在氧化其它基團前可以先使其與NaOH反應,把—OH轉變?yōu)椤狾Na將其愛護起來,待氧化后再將其轉變?yōu)椤狾H。(2)碳碳雙鍵的愛護:碳碳雙鍵也簡單被氧化,在氧化其它基團前可以利用其與HCl等的加成反應將其愛護起來,待氧化后再利用消去反應轉變?yōu)樘继茧p鍵。(3)氨基(—NH2)的愛護:如在對硝基甲苯eq\o(→,\s\up15(合成))對氨基苯甲酸的過程中先把—CH3氧化成—COOH之后,再把—NO2還原為—NH2。防止當KMnO4氧化—CH3時,—NH2(具有還原性)也被氧化?!舅仞B(yǎng)專練】1.2-氨基-3-氯苯甲酸(F)是重要的醫(yī)藥中間體,其制備流程圖如下:已知:回答下列問題:(1)分子中不同化學環(huán)境的氫原子共有________________________________________________________________________種,共面原子數(shù)目最多為。(2)B的名稱為。寫出符合下列條件B的全部同分異構體的結構簡式________________________________________________________________________。a.苯環(huán)上只有兩個取代基且互為鄰位b.既能發(fā)生銀鏡反應又能發(fā)生水解反應(3)該流程未采納甲苯干脆硝化的方法制備B,而是經由①②③三步反應制取B,其目的是________________________________________________________________________________________________________________________________________________。(4)寫出⑥的化學反應方程式:________________________________________________________________________,該步反應的主要目的是。(5)寫出⑧的反應試劑和條件:________________________________________________________________________;F中含氧官能團的名稱為________________________________________________________________________。(6)在方框中寫出以為主要原料,經最少步驟制備含肽鍵聚合物的流程。2.化合物N具有鎮(zhèn)痛、消炎等藥理作用,其合成路途如下:(1)A的系統(tǒng)命名為,E中官能團的名稱為________________________________________________________________________。(2)A→B的反應類型為,從反應所得液態(tài)有機混合物中提純B的常用方法為。(3)C→D的化學方程式為________________________________________________________________________________________________________________________________________________。(4)C的同分異構體W(不考慮手性異構)可發(fā)生銀鏡反應;且1molW最多與2molNaOH發(fā)生反應,產物之一可被氧化成二元醛。滿意上述條件的W有種,若W的核磁共振氫譜具有四組峰,則其結構簡式為。(5)F與G的關系為(填序號)。a.碳鏈異構b.官能團異構c.順反異構d.位置異構(6)M的結構簡式為。(7)參照上述合成路途,以為原料,采納如下方法制備醫(yī)藥中間體。該路途中試劑與條件1為,X的結構簡式為;試劑與條件2為,Y的結構簡式為。3.以葡萄糖為原料制得的山梨醇(A)和異山梨醇(B)都是重要的生物質轉化平臺化合物,E是一種治療心絞痛的藥物。由葡萄糖為原料合成E的路途如下:回答下列問題:(1)葡萄糖的分子式為。(2)A中含有的官能團的名稱為。(3)由B到C的反應類型為。(4)C的結構簡式為。(5)由D到E的反應方程式為。(6)F是B的同分異構體,7.30g的F與足量飽和碳酸氫鈉反應可釋放出2.24L二氧化碳(標準狀況),F(xiàn)的可能結構共有種(不考慮立體異構),其中核磁共振氫譜為三組峰,峰面積比為3∶1∶1的結構簡式為。

本講真題研練1.[2024·全國卷Ⅰ,36]有機堿,例如二甲基胺()、苯胺()、吡啶()等,在有機合成中應用很普遍,目前“有機超強堿”的探討越來越受到關注。以下為有機超強堿F的合成路途:已知如下信息:③苯胺與甲基吡啶互為芳香同分異構體回答下列問題:(1)A的化學名稱為________________________________________________________________________。(2)由B生成C的化學方程式為________________________________________________________________________。(3)C中所含官能團的名稱為________________________________________________________________________。(4)由C生成D的反應類型為________________________________________________________________________。(5)D的結構簡式為________________________________________________________________________。(6)E的六元環(huán)芳香同分異構體中,能與金屬鈉反應,且核磁共振氫譜有四組峰,峰面積之比為6∶2∶2∶1的有種,其中,芳香環(huán)上為二取代的結構簡式為。2.[2024·山東卷,19]化合物F是合成吲哚-2-酮類藥物的一種中間體,其合成路途如下:Ar為芳基;X=Cl,Br;Z或Z′=COR,CONHR,COOR等?;卮鹣铝袉栴}:(1)試驗室制備A的化學方程式為,提高A產率的方法是;A的某同分異構體只有一種化學環(huán)境的碳原子,其結構簡式為。(2)C→D的反應類型為;E中含氧官能團的名稱為。(3)C的結構簡式為,F(xiàn)的結構簡式為。(4)Br2和的反應與Br2和苯酚的反應類似,以和為原料合成,寫出能獲得更多目標產物的較優(yōu)合成路途(其他試劑任選)。3.[2024·浙江7月,31]某探討小組以鄰硝基甲苯為起始原料,按下列路途合成利尿藥美托拉宗。已知:請回答:(1)下列說法正確的是。A.反應Ⅰ的試劑和條件是Cl2和光照B.化合物C能發(fā)生水解反應C.反應Ⅱ涉及到加成反應、取代反應D.美托拉宗的分子式是C16H14ClN3O3S(2)寫出化合物D的結構簡式。(3)寫出B+E→F的化學方程式________________________________________________________________________。(4)設計以A和乙烯為原料合成C的路途(用流程圖表示,無機試劑任選)________________________________________________________________________。(5)寫出化合物A同時符合下列條件的同分異構體的結構簡式________________________________________________________________________。1H-NMR譜和IR譜檢測表明:①分子中共有4種氫原子,其中苯環(huán)上的有2種;②有碳氧雙鍵,無氮氧鍵和—CHO。4.[2024·全國卷Ⅲ,36]氧化白藜蘆醇W具有抗病毒等作用。下面是利用Heck反應合成W的一種方法:回答下列問題:(1)A的化學名稱為。(2)中的官能團名稱是。(3)反應③的類型為,W的分子式為。(4)不同條件對反應④產率的影響見下表:試驗堿溶劑催化劑產率/%1KOHDMFPd(OAc)222.32K2CO3DMFPd(OAc)210.53Et3NDMFPd(OAc)212.44六氫吡啶DMFPd(OAc)231.25六氫吡啶DMAPd(OAc)238.66六氫吡啶NMPPd(OAc)224.5上述試驗探究了和對反應產率的影響。此外,還可以進一步探究等對反應產率的影響。(5)X為D的同分異構體,寫出滿意如下條件的X的結構簡式。①含有苯環(huán);②有三種不同化學環(huán)境的氫,個數(shù)比為6∶2∶1;③1mol的X與足量金屬Na反應可生成2gH2。(6)利用Heck反應,由苯和溴乙烷為原料制備,寫出合成路途________________________________________________________________________________________________________________________________________________。(無機試劑任選)5.[2024·北京卷,9]交聯(lián)聚合物P的結構片段如圖所示。下列說法不正確的是(圖中表示鏈延長)()A.聚合物P中有酯基,能水解B.聚合物P的合成反應為縮聚反應C.聚合物P的原料之一丙三醇可由油脂水解獲得D.鄰苯二甲酸和乙二醇在聚合過程中也可形成類似聚合物P的交聯(lián)結構溫馨提示:請完成課時作業(yè)40高考選考大題專練(二)微專題·大素養(yǎng)?【素養(yǎng)專練】1.解析:(1)甲苯()分子中不同化學環(huán)境的氫原子共有4種,由苯和甲基的空間構型可推斷甲苯分子中共面原子數(shù)目最多為13個。(2)B()的名稱為鄰硝基甲苯(或2-硝基甲苯);B同分異構體中能發(fā)生銀鏡反應可推知含有醛基或甲酸酯基,還能發(fā)生水解反應可推知含有酯基或者肽鍵,并且苯環(huán)上只有兩個取代基且互為鄰位,再依據(jù)B的分子式,符合條件的B的同分異構體的結構簡式為:和。(3)由①②③三步反應制取B的信息可知,若甲苯干脆硝化,甲苯中甲基的鄰位和對位均可發(fā)生硝化反應,有副產物生成。(4)由題意可知C為鄰氨苯甲酸(),⑥為C()與反應生成的反應,所以⑥為取代反應,故該反應的方程式為:;又因產物F()中含有氨基,所以可推知,⑥的目的是愛護氨基,防止在后續(xù)反應中被氧化。(5)由D()和F()的結構簡式可推知E中含有氯原子,苯環(huán)上引入氯原子的方法是在Fe或FeCl3作催化劑的條件下與Cl2發(fā)生取代反應;F()的含氧官能團為羧基。(6)由題⑨的反應提示,以為主要原料,經最少步驟制備含肽鍵聚合物的流程為:答案:(1)413(2)2-硝基甲苯或鄰硝基甲苯和(3)避開苯環(huán)上甲基對位的氫原子被硝基取代(或削減副產物,或占位)(4)!愛護氨基(5)Cl2/FeCl3(或Cl2/Fe)羧基(6)2.解析:(1)A的結構簡式為HOCH2CH2CH2CH2CH2CH2OH,其系統(tǒng)命名為1,6-己二醇。E中官能團為碳碳雙鍵、酯基。(2)A→B的反應類型為取代反應;該反應所得混合物中還含有1,6-己二醇、氫溴酸,從中提純HOCH2CH2CH2CH2CH2CH2Br的常用方法為蒸餾。(3)C→D為和乙醇的酯化反應。(4)依據(jù)W能發(fā)生銀鏡反應,知W含有醛基或甲酸酯基,依據(jù)1molW最多能與2molNaOH反應,且產物之一可被氧化為二元醛,知W含有甲酸酯基,且含有—CH2Br,因此W可表示為HCOOCH2—C3H6—CH2Br,W可看做HCOOCH2—、—CH2Br取代丙烷中的兩個H,用定一移一法,可推斷滿意條件的W共有5種結構。W的核磁共振氫譜有4組峰的結構簡式為。(5)F、G的不同之處是F中雙鍵碳原子上的兩個H在碳碳雙鍵同側,G中雙鍵碳原子上的兩個H在碳碳雙鍵兩側,二者互為順反異構體。(6)依據(jù)G、N的結構簡式,可知M為。(7)結合題給合成路途,運用逆合成分析法,可知合成的上一步物質為和,結合圖示轉化關系,可知X為,生成X的反應為與HBr發(fā)生的取代反應,試劑與條件1為HBr,△;Y為,生成Y的反應為的氧化反應,試劑與條件2為O2/Cu或Ag,△。答案:(1)1,6-己二醇碳碳雙鍵,酯基(2)取代反應減壓蒸餾(或蒸餾)(3)+H2O(4)5(5)c(6)(7)試劑與條件1:HBr,△X:試劑與條件2:O2/Cu或Ag,△Y:3.解析:(1)葡萄糖是一種重要的單糖,其分子式為C6H12O6。(2)依據(jù)生成A的反應條件可知A中含有的官能團為羥基。(3)由B和C的結構簡式可知該反應為酯化反應或取代反應。(5)在NaOH溶液作用下發(fā)生水解反應生成和CH3COONa,其化學方程式為+NaOH→+CH3COONa。(6)結合圖示可知B的分子式為C6H10O4,即F的分子式也為C6H10O4,其摩爾質量為146g·mol-1,7.30gF的物質的量為eq\f(7.30g,146g·mol-1)=0.05mol,結合0.05molF與飽和NaHCO3溶液反應生成2.24L(0.1mol)CO2可知1molF中含2mol—COOH,則F的結構中,主鏈上含有4個碳原子時有6種狀況,即(數(shù)字表示另一個—COOH的位置,下同)和;主鏈含3個碳原子時有3種狀況,即,則符合條件的F有9種可能結構。其中核磁共振氫譜中汲取峰的峰面積之比為3∶1∶1的結構簡式為。答案:(1)C6H12O6(2)羥基(3)取代反應(4)(5)(6)9本講真題研練1.解析:結合A的分子式和已知信息①可知A的結構式為,B的結構簡式為;結合D+E→F和E、F的結構簡式以及D的分子式可確定D的結構簡式為;結合B、D的結構簡式以及B→C發(fā)生消去反應可確定C的結構簡式為。(1)由A的結構式可確定其化學名稱為三氯乙烯。(2)由B、C的結構簡式可確定反應時1分子B消去1分子HCl,由此可寫出反應的化學方程式。(3)依據(jù)C的結構簡式可知C中含有碳碳雙鍵和氯原子兩種官能團。(4)C與二環(huán)己基胺()發(fā)生取代反應生成D。(6)E分子中僅含1個O原子,依據(jù)題中限定條件,其同分異構體能與金屬鈉反應,可知其同分異構體中肯定含有—OH,再結合核磁共振氫譜有4組峰,且峰面積之比為6∶2∶2∶1,可知其同分異構體中肯定含有2個—CH3,且2個—CH3處于對稱的位置,符合條件的同分異構體有6種,分別是、、、、、。其中芳香環(huán)上為二取代的結構簡式為。答案:(1)三氯乙烯(2)(3)碳碳雙鍵、氯原子(4)取代反應(5)(6)62.解析:本題以合成吲哚-2-酮類藥物的一種中間體的合成為載體,考查乙酸乙酯的制備、有機反應類型、有機化合物的推斷、結構簡式的書寫和官能團的推斷等,重點考查合成路途的設計;考查的化學學科核心素養(yǎng)是宏觀辨識與微觀探析、變更觀念與平衡思想、證據(jù)推理與模型認知等。(1)依據(jù)題給已知信息Ⅰ,由B的結構簡式逆推可知A為CH3COOC2H5,試驗室利用乙醇與乙酸為原料,通過酯化反應可制備乙酸乙酯,反應的化學方程式是CH3COOH+CH3CH2OHeq\o(,\s\up14(濃硫酸),\s\do5(△))CH3COOC2H5+H2O。該反應為可逆反應,剛好將反應體系中的乙酸乙酯蒸出,或增大反應物(乙酸、乙醇)的量可提高乙酸乙酯的產率。乙酸乙酯分子有1個不飽和度(可推斷其同分異構體含雙鍵或環(huán)狀結構),且含4個碳原子和2個氧原子,由A的這種同分異構體只有1種化學環(huán)境的碳原子,則可推斷該同分異構體為高度對稱的分子,故其結構簡式為。(2)在堿性、加熱條件下水解,再酸化可得C,C的結構簡式是,由題給已知信息Ⅱ可知C生成D發(fā)生的是羧基結構中的—OH被Cl取代的反應,則D為,E為,E的含氧官能團是羰基、酰胺基。(3)由上述分析可知C為CH3COCH2COOH,結合F的分子式,依據(jù)題給已知信息Ⅲ可知發(fā)生分子內反應生成的F為。(4)發(fā)生溴代反應生成,與發(fā)生類似題給已知信息Ⅱ的反應,生成,依據(jù)題給已知信息Ⅲ,可知發(fā)生分子內脫去HBr的反應,生成目標產物。答案:(1)CH3COOH+CH3CH2OHeq\o(,\s\up14(濃硫酸),\s\do5(△))CH3COOC2H5+H2O剛好蒸出產物(或增大乙酸或乙醇的用量)(2)取代反應羰基、酰胺基(3)CH3COCH2COOH(4)3.解析:本題考查有機合成與推斷,涉及物質的結構簡式,同分異構體的書寫和合成路途的設計等。(1)結合A的分子式,由反應物正推,由C逆推可知A為,反應Ⅰ發(fā)生的是苯環(huán)氫原子的鹵代反應,故反應Ⅰ用Fe(或FeCl3)作催化劑、液氯作反應物,A項錯誤;化合物C中含有酰胺鍵,故該有機物能發(fā)生水解反應,B項正確;由反應Ⅱ的反應物為CH3CHO和F,結合反應物F的分子式,由目標產物逆推可知F為,由此可知,反應Ⅱ涉及加成反應和取代反應,C項正確;由美托拉宗的結構

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