2025屆高考化學一輪復習微專題15滴定原理的拓展應用學案

PAGE6-滴定原理的拓展應用一、氧化還原滴定法1.原理：以氧化劑或還原劑為滴定劑，干脆滴定一些具有還原性或氧化性的物質(zhì)，或者間接滴定一些本身并沒有還原性或氧化性，但能與某些還原劑或氧化劑反應的物質(zhì)。2.試劑：常見的用于滴定的氧化劑有KMnO4、K2Cr2O7等；常見的用于滴定的還原劑有亞鐵鹽、草酸、維生素C等。3.指示劑：氧化還原滴定法的指示劑有三類。a.氧化還原指示劑；b.專用指示劑，如在碘量法滴定中，可溶性淀粉溶液遇碘標準溶液變藍；c.自身指示劑，如高錳酸鉀標準溶液滴定草酸時，滴定終點為溶液由無色變?yōu)闇\紅色。[例1]聚合硫酸鐵[Fe2（OH）6－2n（SO4）n]m廣泛用于水的凈化。以FeSO4·7H2O為原料，經(jīng)溶解、氧化、水解聚合等步驟，可制備聚合硫酸鐵。（1）將肯定量的FeSO4·7H2O溶于稀硫酸，在約70℃下邊攪拌邊緩慢加入肯定量的H2O2溶液，接著反應一段時間，得到紅棕色黏稠液體。H2O2氧化Fe2＋的離子方程式為；水解聚合反應會導致溶液的pH。（2）測定聚合硫酸鐵樣品中鐵的質(zhì)量分數(shù)：精確稱取液態(tài)樣品3.000g，置于250mL錐形瓶中，加入適量稀鹽酸，加熱，滴加稍過量的SnCl2溶液（Sn2＋將Fe3＋還原為Fe2＋），充分反應后，除去過量的Sn2＋。用5.000×10－2mol·L－1K2Cr2O7溶液滴定至終點（滴定過程中Cr2O72-與Fe2＋反應生成Cr3＋和Fe3＋），消耗K2Cr2O①上述試驗中若不除去過量的Sn2＋，樣品中鐵的質(zhì)量分數(shù)的測定結(jié)果將（填“偏大”或“偏小”或“無影響”）。②計算該樣品中鐵的質(zhì)量分數(shù)（寫出計算過程）。[練1]鋁錳合金可作煉鋼脫氧劑。某課外小組欲測定鋁錳合金中錳的含量。Ⅰ.硫酸亞鐵銨[（NH4）2Fe（SO4）2]溶液的濃度標定步驟1：取20.00mL0.015mol·L－1K2Cr2O7標準液于250mL錐形瓶中，加入20mL稀硫酸和5mL濃磷酸，用硫酸亞鐵銨溶液滴定，接近終點時加2滴R溶液作指示劑，接著滴定至終點，消耗的體積為V1mL。步驟2：重復步驟1試驗，接近終點時加4滴R溶液，消耗的體積為V2mL。Ⅱ.過硫酸銨[（NH4）2S2O8]催化氧化滴定法測定錳含量。取mg鋁錳合金于錐形瓶中，加入適量的濃磷酸，加熱至完全溶解，稀釋冷卻搖勻，再加入少量的硝酸銀溶液、過量的過硫酸銨溶液，加熱煮沸至無大量氣泡冒出，冷卻至室溫（此時溶液中錳的化合價為＋7），用標定的硫酸亞鐵溶液進行滴定，依據(jù)試驗數(shù)據(jù)計算鋁錳合金中錳的含量。[查閱資料]①酸性條件下，Cr2O72-具有很強的氧化性，易被還原為綠色的Cr②R溶液的變色原理：（1）Ⅰ中步驟1、2須要的玻璃儀器有錐形瓶、膠頭滴管、、。（2）Ⅰ中滴定過程，主要反應的離子方程式是。（3）Ⅰ中步驟2的主要作用是。（4）Ⅱ中硫酸亞鐵銨溶液的標定濃度是mol·L－1（用含V1、V2的代數(shù)式表示）。（5）Ⅱ中加入硝酸銀溶液的目的是。（6）Ⅱ中若未加熱煮沸無大量氣泡冒出，錳含量測定結(jié)果將（填“偏大”“偏小”或“無影響”）。（7）為了提高該試驗的精確度和牢靠度，需進行。二、沉淀滴定法1.概念：沉淀滴定是利用沉淀反應進行滴定、測量分析的方法，生成沉淀的反應許多，但符合條件的卻很少，事實上應用最多的是銀量法，即利用Ag＋與鹵素離子的反應來測定Cl－、Br－、I－濃度。2.原理：沉淀滴定所用的指示劑本身就是一種沉淀劑，滴定劑與被滴定物反應的生成物的溶解度要比滴定劑與指示劑反應的生成物的溶解度小，否則不能用這種指示劑。如用AgNO3溶液測定溶液中Cl－的含量時常以CrO42-為指示劑，這是因為AgCl比Ag2CrO4更難溶的[例2]用沉淀滴定法快速測定NaI等碘化物溶液中c（I－），試驗過程包括打算標準溶液和滴定待測溶液。Ⅰ.打算標準溶液a．精確稱取AgNO3基準物4.2468g（0.0250mol）后，配制成250mL標準溶液，放在棕色試劑瓶中避光保存，備用。b．配制并標定100mL0.1000mol·L－1NH4SCN標準溶液，備用。Ⅱ.滴定的主要步驟a．取待測NaI溶液25.00mL于錐形瓶中。b．加入25.00mL0.1000mol·L－1AgNO3溶液（過量），使I－完全轉(zhuǎn)化為AgI沉淀。c．加入NH4Fe（SO4）2溶液作指示劑。d．用0.1000mol·L－1NH4SCN溶液滴定過量的Ag＋，使其恰好完全轉(zhuǎn)化為AgSCN沉淀后，體系出現(xiàn)淡紅色，停止滴定。e．重復上述操作兩次。三次測定數(shù)據(jù)如下表：試驗序號123消耗NH4SCN標準溶液體積/mL10.2410.029.98f.數(shù)據(jù)處理?；卮鹣铝袉栴}：（1）將稱得的AgNO3配制成標準溶液，所運用的儀器除燒杯和玻璃棒外還有________________________________________________________________________。（2）AgNO3標準溶液放在棕色試劑瓶中避光保存的緣由是。（3）滴定應在pH<0.5的條件下進行，其緣由是。（4）b和c兩步操作是否可以顛倒，說明理由________________________________________________________________________。（5）所消耗的NH4SCN標準溶液平均體積為mL，測得c（I－）＝mol·L－1。（6）在滴定管中裝入NH4SCN標準溶液的前一步，應進行的操作為。（7）推斷下列操作對c（I－）測定結(jié)果的影響（填“偏高”“偏低”或“無影響”）①若在配制AgNO3標準溶液時，燒杯中的溶液有少量濺出，則測定結(jié)果。②若在滴定終點讀取滴定管刻度時，俯視標準液液面，則測定結(jié)果。[練2]莫爾法是一種沉淀滴定法，以K2CrO4為指示劑，用標準硝酸銀溶液滴定待測液，進行測定溶液中Cl－的濃度。已知：銀鹽性質(zhì)AgClAgBrAgCNAg2CrO4AgSCN顏色白淺黃白磚紅白溶解度1.34×10－67.1×10－71.1×10－86.5×10－51.0×10－6（1）滴定終點的現(xiàn)象是________________________________________________________________________。（2）若用AgNO3溶液滴定NaSCN溶液，可選為滴定指示劑的是。A．NaClB．BaBr2C．Na2CrO4剛好達到滴定終點時，發(fā)生的離子反應方程式為________________________________________________________________________________________________________________________________________________。eq\x(溫馨提示：請完成課時作業(yè)25)微專題·大素養(yǎng)?[例1]解析：(1)依氧化還原反應原理可以寫出H2O2氧化Fe2＋的離子方程式，水解聚合反應消耗了溶液中的OH－，導致溶液中H＋濃度增大，所以溶液的pH減小。(2)①過量Sn2＋具有還原性也可與K2Cr2O7溶液反應，若不除去則導致消耗K2Cr2O7的量偏多，使測定結(jié)果偏大。②由題意知樣品中的Fe3＋被Sn2＋還原為Fe2＋，結(jié)合氧化還原反應中電子得失守恒規(guī)律可以找出Fe2＋與Cr2O7答案：(1)2Fe2＋＋H2O2＋2H＋=2Fe3＋＋2H2O減小(2)①偏大②n(Cr2O72-)＝5.000×10－2mol·L－1×22.00mL×10－3L·mL－1＝1.100×10由滴定時Cr2O72-→Cr3＋和Fe2＋→Fe3＋，依據(jù)電子得失守恒可得微粒的關系式：Cr2O(或Cr2O72-＋14H＋＋6Fe2＋=6Fe3＋＋2Cr3＋＋7H則n(Fe2＋)＝6n(Cr2O72-)＝6×1.100×10－3mol＝6.600×10樣品中鐵元素的質(zhì)量：m(Fe)＝6.600×10－3mol×56g·mol－1＝0.3696g樣品中鐵元素的質(zhì)量分數(shù)：w(Fe)＝0.3696g3.000g[練1]解析：(1)因為硫酸亞鐵銨[(NH4)2Fe(SO4)2]溶液顯酸性，K2Cr2O7溶液有強氧化性，所以Ⅰ中滴定試驗須要用到酸式滴定管，可運用量筒向滴定管中取液體，也可以運用移液管取用，故Ⅰ中須要的玻璃儀器除了錐形瓶、膠頭滴管外，還用酸式滴定管、量筒(或移液管)。(2)Ⅰ中滴定過程，酸性條件下用硫酸亞鐵銨溶液滴定K2Cr2O7標準液，F(xiàn)e2＋與Cr2O72-發(fā)生氧化還原反應，離子方程式為14H＋＋Cr2O72-＋6Fe2＋=6Fe3＋＋2Cr(3)依據(jù)[查閱資料]②R溶液的變色原理可得，變色過程要消耗肯定量的氧化劑或還原劑，所以對指示劑用量加以校正是提高精確度的關鍵，因此Ⅰ中步驟2的主要作用是校正指示劑。(4)加2滴R溶液作指示劑時消耗硫酸亞鐵銨溶液V1mL，為校正指示劑所造成誤差，加4滴R溶液時消耗硫酸亞鐵銨溶液V2mL，所以K2Cr2O7標準液實際消耗的硫酸亞鐵銨溶液為(2V1－V2)mL，依據(jù)反應離子方程式可得關系：Cr2O72-～6Fe2＋，又依據(jù)已知20.00mL0.015mol·L－1K2Cr2O7標準液，所以硫酸亞鐵銨溶液的濃度為eq\f(0.015×20.00×6,2V1－V2)mol·L－1＝eq\f(1.8,2V1－V2)mol·L－1。(5)由已知，催化氧化滴定法測定鋁錳合金中錳含量，過硫酸銨[(NH4)2S2O8]作氧化劑與錳在催化劑作用下發(fā)生氧化還原反應，所以Ⅱ中加入硝酸銀溶液的目的是作為催化劑，加快氧化速率。(6)Ⅱ中過硫酸銨是過量的，存在反應(NH4)2S2O8＋2H2O=2NH4HSO4＋H2O2，加熱煮沸至無大量氣泡冒出，是為了除去溶液中氧化性物質(zhì)，若未加熱煮沸無大量氣泡冒出，則消耗還原劑硫酸亞鐵銨的物質(zhì)的量偏大，錳含量測定結(jié)果將偏大。(7)為了提高該試驗的精確度和牢靠度，需防止偶然誤差的產(chǎn)生，可取兩個以上相同的樣品，以完全一樣的條件進行試驗，看其結(jié)果的一樣性，即進行平行試驗。答案：(1)酸式滴定管量筒(或移液管)(2)14H＋＋Cr2O72-＋6Fe2＋=6Fe3＋＋2Cr3＋＋7H2O(3)校正指示劑(4)1.8/(2V1－V2[例2]解析：(1)配制硝酸銀溶液，所運用的儀器除燒杯和玻璃棒之外還須要250mL(棕色)容量瓶和膠頭滴管。(2)AgNO3見光易分解，所以應保存在棕色試劑瓶中。(3)Fe3＋易水解，所以滴定應在pH<0.5的強酸環(huán)境下進行。(4)b和c兩步操作不能顛倒，否則Fe3＋有強氧化性，I－有強還原性，二者會發(fā)生反應導致指示劑耗盡，無法推斷滴定終點。(5)依據(jù)試驗數(shù)據(jù)，試驗1與試驗2、3差別很大，故舍去試驗1，求試驗2和試驗3的平均值，所以標準溶液的平均體積為10.00mL。依據(jù)滴定過程可知n(AgNO3)＝n(NaI)＋n(NH4SCN)，得：25．00×10－3L×0.1000mol·L－1＝25.00×10－3L×c(I－)＋10.00×10－3L×0.1000mol·L－1，解得c(I－)＝0.0600mol·L－1。(6)向滴定管中裝標準溶液前應用標準溶液潤洗。(7)①在配制AgNO3標準溶液時，若有少量濺出，則配制的標準溶液濃度偏小，在滴定時消耗標準溶液的體積偏大，測得c(I－)濃度偏高。②若在滴定終點讀取滴定管刻度時，俯視標準液液面，讀數(shù)偏小，計算出的標準液體積偏小，結(jié)合(5)中分析知c(I－)濃度偏高。答案：(1)250mL(棕色)容量瓶、膠頭滴管(2)避開AgNO3見光分解(3)防止因Fe3＋的水解而影響滴定終點的推斷(或抑制Fe3＋的水解)(4)否(或不能)若顛倒，F(xiàn)e3＋與I－反應，指示劑耗盡，無法推斷滴定終點(5)10.000.0600(6)用NH4SCN標準溶液潤洗滴定管2～3次(7)①偏高②偏高[練2]解析：(1)依據(jù)沉淀滴定法的原理，可知溶液中Ag＋和Cl－先反應，Cl－消耗完后再和指