第14章化學(xué)平衡體系熱力學(xué)

第十一章：第一定律和熱化學(xué)——能量守恒，反應(yīng)熱第十二章：第二三定律——過(guò)程方向和限度，氣體第十三章：溶液——液相復(fù)雜體系，固定組分第十四章：化學(xué)平衡——體系內(nèi)有組分變化（1）反應(yīng)方向：一定條件下可否利用（2）反應(yīng)限度：理論產(chǎn)率（3）化學(xué)平衡與條件：改變條件進(jìn)行反應(yīng)。

——化學(xué)熱力學(xué)的核心10/19/20241復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系錯(cuò)！§14?1化學(xué)反應(yīng)的自由能降低原理已介紹：任意過(guò)程，恒溫恒壓,不作其它功化學(xué)勢(shì)降低至極小。問(wèn)題：現(xiàn)有1molD，在標(biāo)準(zhǔn)壓力下如

D

>E

方向如何？限度如何？是否1molD最后全部變?yōu)?molE？

因?yàn)?/p>

D

>E

10/19/20242復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系為什么錯(cuò)？反應(yīng)過(guò)程中不可能是純D與純E間的變換，而是二者的混合物！從化學(xué)勢(shì)：設(shè)D、E均為理想氣體，起始為1molD，反應(yīng)到某一進(jìn)度時(shí)，集合公式：10/19/20243復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系因?yàn)楫?dāng)10/19/20244復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

yE=nE/(nD+nE)=/(1-+)=,yD=1-帶入：G(T,p)＝[(1－)D

+E

]+RT[(1－)RTln(1-)+ln]=

D

+(E

-D

)+RT[(1－)RTln(1-)+ln]純物種變換反應(yīng)時(shí)D+E混合自由能10/19/20245復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系因?yàn)榛旌献杂赡艿拇嬖?，反?yīng)不能到底！問(wèn)題：反應(yīng)極限在哪里？平衡時(shí)，自由能最低所以：

(G/)T,p=0(G/)T,p|=min=

E

-D

+RTlnm/(1-m)=0

m=1/{1+exp[(E

-D

)/RT]}=1/[1+exp(rG

/RT)]

rG

>>0，1+exp(rG

/RT)]=，m=0

rG

=0，1+exp(rG

/RT)]=2，m=1/2

rG

<<0，1+exp(rG

/RT)]=1，m=110/19/20246復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

rG

>>0，1+exp(rG

/RT)]=，m=0

rG

=0，1+exp(rG

/RT)]=2，m=1/2

rG

<<0，1+exp(rG

/RT)]=1，m=110/19/20247復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系某反應(yīng)：dD+eE——>gG+hH反應(yīng)進(jìn)度

時(shí)，反應(yīng)一無(wú)窮小量d:

dnD=-dd,dnE=-ed,dnG=+gd,dnH=+hd

dG(T,p)=BdnB=B(B

B)d

(G/)T,p=B

B

B

rGm=(G/)T,p=B

B

B

rGm<0，

+

rGm

=0，平衡

rGm

>0，－無(wú)限大體系反應(yīng)1mol自由能的變化10/19/20248復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

B

=B

(T)+RTln

aB

rGm=(G/)T,p=B

B

B

=

B

B

B

+RTln(aGgaHh/aDdaEe)=(準(zhǔn))標(biāo)態(tài)按反應(yīng)式反應(yīng)＋混合自由能

1mol自由能變化

=

rGm

＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)

§14?2化學(xué)反應(yīng)等溫式和平衡常數(shù)（一）均相化學(xué)反應(yīng)氣相反應(yīng)10/19/20249復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系化學(xué)平衡等溫式：

rGm=

rGm

＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)當(dāng)化學(xué)平衡：G=Gmin

rGm=(G/)T,p=00=rGm

＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)平衡

ln(aGgaHh/aDdaEe)＝－

rGm

/RT=f(T)

則在恒溫下，

ln(aGgaHh/aDdaEe)平衡=常數(shù)定義：Ka

=(aGgaHh/aDdaEe)平衡

rGm

=－RTln

Ka

10/19/202410復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

B

=B*(T,p)+RTln

aB

rGm=(G/)T,p=B

B

B

=

B

B

B*

+RTln(aGgaHh/aDdaEe)=(準(zhǔn))標(biāo)態(tài)按反應(yīng)式反應(yīng)＋混合自由能

1mol自由能變化

=

rGm

*＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)

溶液相反應(yīng)10/19/202411復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系化學(xué)平衡等溫式：

rGm=

rGm

*＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)當(dāng)化學(xué)平衡：G=Gmin

rGm=(G/)T,p=00=rGm*

＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)平衡

ln(aGgaHh/aDdaEe)＝－

rGm

*/RT=f(T,p)

則在恒溫恒壓下，

ln(aGgaHh/aDdaEe)平衡＝常數(shù)定義：Ka*

=(aGgaHh/aDdaEe)平衡

rGm*

=－RTln

Ka*

10/19/202412復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

B

=B0(T,p)+RTln

aB化學(xué)平衡等溫式：

rGm=

rGm0＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)

Ka0

=(aGgaHh/aDdaEe)平衡

rGm0=－RTln

Ka0

化學(xué)平衡等溫式：

rGm=

rGm0＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)

Ka0

=(aGgaHh/aDdaEe)平衡

rGm0=－RTln

Ka0

10/19/202413復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

B

=B*(T)+RTln

1=

B*(T)

（二）非均相化學(xué)反應(yīng)完全不相溶相之間反應(yīng)

rGm=(G/)T,p=B

B

B*=

rGm

10/19/202414復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系有氣體或溶液參加的反應(yīng)

CaCO3(s)——>CaO(s)+CO2(g)

rGm=(G/)T,p=B

B

B

=（CaO*+

CO2

-

CaCO3*)+RTln

aCO2=

rGm

*

＋RTln

aCO2則在恒溫恒壓達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，

ln

a平衡＝－

rGm*

/RT

=常數(shù)定義當(dāng)氣體選擇標(biāo)準(zhǔn)壓力下理想氣體為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，固體選擇純固體外標(biāo)準(zhǔn)態(tài)10/19/202415復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系當(dāng)氣體和液體均選擇標(biāo)準(zhǔn)壓力下純態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)10/19/202416復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系氣相反應(yīng)

Ka,g

=(fGg

fHh/fDd

fEe)平衡(p

)－

=exp(－

rGm

/RT)=f(T)f(p)

Kf

=Ka,g

=(fGg

fHh/fDd

fEe)平衡(p

)－=f(T)

Kf

=(fGg

fHh/fDd

fEe)平衡

——經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)理想氣體：f=p,=1

Kp,g

=Kf

=Ka,g

=(pGg

pHh/pDd

pEe)平衡(p

)－=f(T)

Kp

=(pGg

pHh/pDd

pEe)平衡

——經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)§14?3化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)的計(jì)算和測(cè)定（一）平衡常數(shù)的表達(dá)方式10/19/202417復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系用x代表平衡組成：pB

=p總xB

Kp,g

=(pGg

pHh/pDd

pEe)平衡(p

)－

={[(xGp總)g(xHp總)h]/[(xDp總)d(xEp總)e]}平衡(p

)－

=[(xGg

xHh)/(xDd

xEe)]平衡(p總/p

)

Kxg

=(xGg

xHh)/(xDd

xEe)平衡

Kxg

=Kp,g

(p總/p

)-=f(T,p)

p上升，

>0，分子數(shù)增大，Kx減小，反應(yīng)左移

=0，分子數(shù)不變，Kx不變，平衡不變

<0，分子數(shù)減少，Kx增大，反應(yīng)右移10/19/202418復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系假如以c作為濃度，aB,c=

B,ccB/cB0

Ka,c0＝(

cc/c0)

Gg

(

cc/c0)

Hh/(

cc/c0)

Dd

(

cc/c0)

Ee

=[(c/c0)

Gg

(c/c0)

Hh/(c/c0)

Dd

(c/c0)

Ee][

c

Gg

cHh/

cDd

cEe]=Kc0K

理想稀溶液：

c=1,aB,c=

B,ccB/cB0

=cB/cB0

Ka,c0＝Kc0=(c/c0)

Gg

(c/c0)

Hh/(c/c0)

Dd

(c/c0)

Ee

=(cGg

c

Hh/cDdc

Ee)(c0)－

Kc=cGg

c

Hh/cDdc

Ee

——經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)液相反應(yīng)：10/19/202419復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系假如以x作為濃度，aB,c=

B,cxB/xB0(*)

Ka,x0(*)

＝

[(x/x0(*)

)

Gg

(x/x0(*)

)

Hh/(x/x0(*)

)

Dd

(x/x0(*)

)

Ee][

x

Gg

xHh/

xDd

xEe]=[x

Gg

x

Hh/xDd

xEe][

x

Gg

xHh/

xDd

xEe]=Kx0(*)

K

理想溶液或理想稀溶液

B,x＝1，aB,x=xB/xB0(*)＝xB

Ka,x0(*)

＝

x

Gg

x

Hh/xDd

xEe

Kx=Ka,x0(*)

＝

xGg

xHh/xDd

xEe

——經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)10/19/202420復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系平衡轉(zhuǎn)化率：

x=平衡時(shí)已轉(zhuǎn)化的某種原料量/投料量

——原料利用率最大產(chǎn)率：

y＝平衡時(shí)某種產(chǎn)物量/按反應(yīng)式完全反應(yīng)產(chǎn)物量（二）平衡轉(zhuǎn)化率和平衡組成10/19/202421復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系乙烷裂解制乙烯,1000K和151.988kPa時(shí)，Kp

=0.898,反應(yīng)前為2mol乙烷求a)平衡時(shí)反應(yīng)進(jìn)度b)乙烷轉(zhuǎn)化率c)平衡時(shí)組成

CH3CH3(g)——>CH2CH2(g)+H2(g)起始：200平衡：2－

平衡

平衡

平衡總＝(2+平衡)組成：(2－

平衡)/(2+平衡)平衡/(2+平衡)平衡/(2+平衡)分壓：(2－

平衡)p/(2+平衡)平衡p

/(2+平衡)平衡p/(2+平衡)a)Ka

=Kf

=Kp

=(pC2H4

pH2/pC2H6)平衡(p

)－1=[平衡p

/(2+平衡)]2/[(2－

平衡)p/(2+平衡)]p

=平衡2p/[(2+平衡)(2－

平衡)p

]0.898=1.5平衡2/[(2+平衡)(2－

平衡)],平衡=1.23molb)乙烷轉(zhuǎn)化率=乙烷轉(zhuǎn)化量/乙烷投料量＝1.23/2=61.5%c)組成：xC2H4=xH2=1.23/(2+1.23)=38.08%,xC2H6=(2-1.23)/(2+1.23)=23.84%10/19/202422復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§14?4理想氣體化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算統(tǒng)計(jì)力學(xué)中，化學(xué)平衡=不同粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)之間平衡，即最概然狀態(tài)

描述粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和能量分布是配分函數(shù)，從而可以計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)和平衡常熟10/19/202423復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系（一）零點(diǎn)能的選擇純物質(zhì)：基態(tài)為零混合物質(zhì)：規(guī)定公共零點(diǎn)010/19/202424復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系10/19/202425復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系（二）自由能函數(shù)的計(jì)算和應(yīng)用舉例根據(jù)得處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)對(duì)于理想氣體，且處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和絕對(duì)零度表10/19/202426復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系有氣相反應(yīng)根據(jù)熱力學(xué)公式關(guān)鍵：的計(jì)算（1）利用配分函數(shù)和反應(yīng)焓變數(shù)據(jù)（2）利用解離能數(shù)據(jù)10/19/202427復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系（三）由配分函數(shù)直接計(jì)算對(duì)于理想氣體反應(yīng)10/19/202428復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系10/19/202429復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系已知：Ka(*,0)=exp(－

rGm

(*,0)/RT)＝f(T)問(wèn)題：可否由某一溫度平衡常數(shù)KaT1

求另一溫度平衡常數(shù)KaT2

？

任一反應(yīng):

rGm(*,0)

=B

BGmB(*,0),

rHm(*,0)

=B

BHmB(*,0)

由

[(GBm(*,0)/T)/T]p=－HBm(*,0)/T2

有[(rGm(*,0)/T)/T]p=－rHm(*,0)/T2

由RTlnKa(*,0)=－

rGm(*,0)＝f(T)

有R(lnKa(*,0)/T)p=－rHm(*,0)/T2

不定積分當(dāng)

rHm

f(T)

lnKa(*,0)=－rHm(*,0)/RT+C

§14?5化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度和壓力的關(guān)系（一）平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系10/19/202430復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系C的含義：由lnKa(*,0)=－

rGm(*,0)/

RT，

rGm(*,0)=

rHm(*,0)－TrSm(*,0)

－

rGm(*,0)/

RT＝－rHm(*,0)/RT+CC=

rSm(*,0)/R定積分：T1-T2,

ln(Ka2(*,0)/Ka1(*,0))=rHm(*,0)/R(T2-T1)/(T1T2)當(dāng)

rHm(*,0)＝f(T),

lnKa(*,0)=(－rHm(*,0)/RT2)dT10/19/202431復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系由lnKa(*,0)=－

rGm(*,0)/

RT＝－B

B

B(*,0)/RT(lnKa(*,0)/p)T=－B

B(B(*,0)/p)T/RT當(dāng)真正標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

(氣體，純液體，純固體,

B

f(p),

(lnKa

/p)T

=0（二）平衡常數(shù)與壓力的關(guān)系10/19/202432復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系而用準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)*,由于B*

=f(p)

B*(T,p)=B

(T)+p,pVBmdp

([

B*(T,p)/p]T,x=VBm)(B*/p)T=VBm

(lnKa*/p)T=－B

BVBm/RT=－

rVm*/

RT用準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)0，以溶液中溶質(zhì)為例，

B0=f(p)，

B0(T,p)

＝Bg(T)+RTln(kH,x/p

)(B0/p)T=RT(lnkH,x/p)T(lnKa0/p)T=－B

B(B0/p)T/RT=－B

B(lnkH,x/p)T

10/19/202433復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系氣體以x代表量時(shí)

B(T,p)＝B0(T,p總)＋RTlnx

B0(T,p總)＝B

(T)＋RTln(p總/p

)

(B0/p)T=RT(lnp總/p)T(lnKa0/p)T=－B

B(B0/p)T/RT=－B

B(lnp總/p)T

=－B

B/p

＝－

r/p(lnKa0/lnp)T＝－

r

混合(準(zhǔn))標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：復(fù)雜。也可以：Kp

=Kx(p/p

)

lnKp

=ln

Kx+

ln(p/p

)(lnKx/p)T

=－

(ln(p/p

)/

p)=

－

(lnp/p)T＝－

/p

(lnKx/lnp)T

＝－

10/19/202434復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系原則：常壓＋高溫，反應(yīng)氣體均近似為理想氣體。

Ka

=Kf

=Kp

以乙苯脫氫苯乙烯為例：

(硫酸合成、硝酸合成、丁二烯合成等）。

C6H5CH2CH3——>C6H5CHCH2+H2=1+1-1=1關(guān)鍵條件：溫度、壓力、反應(yīng)氣組成§14?6氣相化學(xué)反應(yīng)平衡條件分析（一）常壓氣相反應(yīng)10/19/202435復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系實(shí)用反應(yīng)條件：壓力（減壓或加入大量水汽為稀釋劑）原料氣組成（乙苯/水汽=1:9)

溫度（560～600C)

問(wèn)題：為什么？10/19/202436復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系壓力對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響例：乙苯脫氫反應(yīng)600C下Kp

=0.178，問(wèn)壓力在101.325kPa和10.1325kPa時(shí)乙苯轉(zhuǎn)化率。解：C6H5CH2CH3——>C6H5CHCH2+H2=1+1-1=11001－xxxn總=1+x(1－x)p/(1+x)xp/(1+x)xp/(1+x)

Kp

=0.178=[(p苯乙烯/p

)(p氫氣/p

)]/(p乙苯/p

)=[x/(1+x)]2/[(1－x)/(1+x)](p/p

)=[x2/(1－x2)](p/p

)p=101.325kPa,x=38.9%p=10.1325kPa,x=80%分子數(shù)增加的反應(yīng)，減壓有利。10/19/202437復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系也可以如下理解：

=1+1-1=1>0Ka

=Kf

=Kp

=Kx(p/p

)

p下降，

Ka

f(p)，Kx上升，Kx=x苯乙烯x氫/x乙苯

x苯乙烯上升，x乙苯下降?；?lnKx/lnp)T

＝－

<0

p下降，Kx上升。10/19/202438復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系稀釋劑或惰性氣體對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響例2、工廠反應(yīng)，溫度600C，常壓101.325kPa，乙苯流量3.77kmol/h，水蒸氣流量33.33kmol/h，乙苯平衡轉(zhuǎn)化率＝？解：乙苯流量:水蒸氣流量=1:9C6H5CH2CH3——>C6H5CHCH2+H2(

+

H2O)10091－xxx9n總=10+x(1－x)p/(10+x)xp/(10+x)xp/(10+x)

Kp

=0.178=[(p苯乙烯/p

)(p氫氣/p

)]/(p乙苯/p

)=[x/(10+x)]2/[(1－x)/(10+x)](p/p

)={x2/[(1－x)(10+x)]}(p/p

)p=101.325kPa,x=72.8%>38.9％

總壓不變，水蒸氣的加入降低了反應(yīng)物分壓，相當(dāng)于減壓作用。10/19/202439復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系原料組成對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率影響例3，上例中繼續(xù)提高水蒸氣比例至26.2:1,平衡轉(zhuǎn)化率＝？

C6H5CH2CH3——>C6H5CHCH2+H2(

+

H2O)10026.21－xxx26.2n總=27.2+x(1－x)p/(27.2+x)xp/(27.2+x)xp/(27.2+x)

Kp

=0.178=[(p苯乙烯/p

)(p氫氣/p

)]/(p乙苯/p

)=[x/(27.2+x)]2/[(1－x)/(27.2+x)](p/p

)={x2/[(1－x)(27.2+x)]}(p/p

)p=101.325kPa,x=85.5%>72.8%>38.9％單從轉(zhuǎn)化率，水汽比例越大，有利。但乙苯含量太低，苯乙烯產(chǎn)量下降，因此水蒸氣比例必須適可而止。10/19/202440復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系水蒸氣作用：降低反應(yīng)物分壓，對(duì)分子數(shù)增加反應(yīng)有利。傳熱介質(zhì)：提供反應(yīng)熱量促進(jìn)產(chǎn)物脫附，加快反應(yīng)進(jìn)行洗脫積炭：延長(zhǎng)催化劑壽命10/19/202441復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系溫度對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響（833K~873K)溫度越高，平衡常數(shù)越大，平衡轉(zhuǎn)化率越大原因：由平衡常數(shù)與溫度關(guān)系：

ln(Ka2

/Ka1

)=rHm

/R(T2-T1)/(T1T2)

對(duì)吸熱反應(yīng)而言，

rHm(*,0)>0，T上升，K增大。10/19/202442復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系為什么不在更高溫度下反應(yīng)？

減少付反應(yīng)：裂解生成甲苯、苯炭化聚合生成聚苯乙烯。

10/19/202443復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系高壓，氣體理想氣體

Ka

=Kf

Kp

，a=f/p

=(p/p

)

Ka

=Kf

=(aGgaHh)/(aDdaEe)=[Gg(p/p

)Gg

Hh(p/p

)Hh]/[Dd(p/p

)Dd

Ee(p/p

)Ee]=[(p/p

)Gg(p/p

)Hh]/[(p/p

)Dd(p/p

)Ee][Gg

Hh]/[Dd

Ee]=Kp

K

Kp

=Kf

/K

＝[(p/p

)Gg(p/p

)Hh]/[(p/p

)Dd(p/p

)Ee]（二）高壓氣相反應(yīng)10/19/202444復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系以一氧化碳加氫制甲醇為例實(shí)際反應(yīng)條件：

T=400Cp=30397.5kPar=H2/CO=2

循環(huán)，排惰性氣體催化劑為什么？10/19/202445復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系溫度：加快反應(yīng)速度但不能太高，因?yàn)榉艧岱磻?yīng)

ln(Ka2

/Ka1

)=rHm

/R(T2-T1)/(T1T2)

rHm(*,0)<0,T上升，K減小付反應(yīng)過(guò)渡加氫生成甲烷高壓：

=1-1-2=-2<0

(lnKx/lnp)T

＝－

>0

p上升，Kx上升排惰性氣體，惰性氣體相當(dāng)于減壓。10/19/202446復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系比例：例子400C，30397.5kPa一氧化碳合成甲醇，求轉(zhuǎn)化率。

解：

CO(g)+2H2(g)——>CH3OH(g)=1-1-2=-2<01r=1~501-xr-2xxn=1+r-2x(1-x)p/n(n-2x)p/nxp/n

Kp

=(p/p

)CH3OH/[(p/p

)H22(p/p

)CO]=[x(1+r-2x)2]/[(1-x)(r-2x)2(p/p

)2]=Kf

/K

p=30397.5kPa,K

=CH3OH/H2

CO=0.68/(1.10)(1.12)=0.502

Kf

=exp(-rGm

/RT)=1.079x10-310/19/202447復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

Kp

=[x(1+r-2x)2]/[(1-x)(r-2x)2(p/p

)2]=2.15x10-3

當(dāng)r=1~5，圖解法解方程：

r12345x21.037.847.253.455.5

濃度13.316.815.413.311.4

濃度=x/n=x/(1+r-2x)（1）r上升，x上升，一氧化碳利用率上升（2）但r=2產(chǎn)物中甲醇濃度最大一般用r>2：加快反應(yīng)，減少付反應(yīng)，減少催化劑積炭10/19/202448復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系循環(huán)：產(chǎn)物中濃度低，大部分反應(yīng)氣重復(fù)利用催化劑：加快反應(yīng)10/19/202449復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系液相反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)比較復(fù)雜，因而因情況而異。以乙酸和乙酯的酯化反應(yīng)為例

CH3COOH(l)+C2H5OH(l)——>CH3COOC2H5(l)+H2O(l)11001-x1-xxxKa,x0(*)

＝

[a

CH3COOC2H5

a

H2O/aCH3COOHaC2H5OH]=[xCH3COOC2H5

xH2O/xCH3COOHxC2H5OH][

x

CH3COOC2H5

xH2O/

CH3COOHx

C2H5OH

x]=Kx0(*)

K

§14?7液相和復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)平衡條件分析（一）液相反應(yīng)10/19/202450復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系假設(shè)K

＝1

Kx=Ka,x0(*)

＝[xCH3COOC2H5

xH2O/xCH3COOHxC2H5OH]=x2/(1-x)2=4.0x=66.7%問(wèn)：如何提高產(chǎn)率？（1）除去產(chǎn)物（水）。（2）增加反應(yīng)物便宜易于重復(fù)利用10/19/202451復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系便宜：乙醇過(guò)量問(wèn)題：乙醇＋水＋乙酸乙酯＝共沸物（70~80C)97.883.2

結(jié)果：乙酸乙酯蒸出時(shí)，醇大量流失而水蒸出不多。抑止反應(yīng)。乙酸乙酯只有83.2%，難提純。10/19/202452復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系重復(fù)利用：乙酸過(guò)量：無(wú)共沸物，或共沸物沸點(diǎn)高乙酸乙酯＋水＝共沸物（70.45C)

結(jié)果：乙酸過(guò)量，反應(yīng)右移乙酸沸點(diǎn)118C，大量乙酸存在反應(yīng)溫度高共沸物乙酸乙酯＋水，水移去，有利蒸出的共沸物酯91.5+水8.5

冷卻：上層：酯96.7+水3.3

下層：水易純化。10/19/202453復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系乙酸量計(jì)算：

CH3COOH(l)+C2H5OH(l)——>CH3COOC2H5(l)+H2O(l)a100a-x1-xxx

Kx=Ka,x0(*)

=[xCH3COOC2H5xH2O/xCH3COOHxC2H5OH]=x2/[(a-x)(1-x)]x=(2/3)[(a-1)+/-(a2-a+1)1/2]a0.080.280.50122.243456x7.823.242.266.784.786.792.592.994.494.5a上升，x上升，當(dāng)a=5:1時(shí)，x趨于平緩而乙醇=1-x=0.055基本反應(yīng)

10/19/202454復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系反應(yīng)后：乙醇消失，乙酸過(guò)量繼續(xù)利用提高溫度乙酸乙酯＋水：蒸出冷卻后為96.7%酯。10/19/202455復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系非理想溶液處理稀溶液：

B，c

=B,c0(T,p)+RTln

cB

dD(cD)+eE(cE)——>gG(cG)+hH(cH),Kc0=?

根據(jù)公式Ka,c0=exp(－

rGm0/RT)即可。問(wèn)題：