TGXAS-赤泥提煉鐵精粉中鐵、鈣、硅、鈦、鎂、磷、錳、鋁元素含量的測定X-射線熒光法編制說明

團體標準《赤泥提煉鐵精粉中鐵、鈣、硅、鈦、鎂、磷、錳、鋁元素含量的測定X-射線熒光法》（征求意見稿）編制說明一、項目來源根據(jù)《廣西標準化協(xié)會關(guān)于下達2020年第十三批團體標準制定項目計劃的通知》（桂標協(xié)﹝2020﹞36號）精神，由中國鋁業(yè)股份有限公司廣西分公司提出，由平果鋁業(yè)有限公司，百色市質(zhì)量綜合檢驗檢測研究院（國家鋁金屬產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心），中國鋁業(yè)股份有限公司廣西分公司,廣西大學共同起草的團體標準《赤泥提煉鐵精粉中鐵、鈣、硅、鈦、鎂、磷、錳、鋁元素含量的測定X-射線熒光法》。二、項目背景及目的意義赤泥是制鋁工業(yè)提煉氧化鋁時排放出的一種固體廢渣，因其含有大量的氧化鐵，常為紅色，故被稱為赤泥。按生產(chǎn)方法可分為拜耳法赤泥、燒結(jié)法赤泥和聯(lián)合法赤泥3種。每生產(chǎn)1t氧化鋁將產(chǎn)生1.0-1.8t赤泥，截至2017年，全球累計排放赤泥40億t左右，并以1.2億t的年排放量增加。而我國是赤泥排放大國，每年排放赤泥約6000萬t，赤泥利用率很低，大多數(shù)采用筑壩堆存。赤泥的主要成分為氧化鐵、二氧化硅、氧化鈣、氧化鋁、氧化鈉以及二氧化鈦等，此外還含有一定量的礦業(yè)元素和微量的放射性元素，如錸、鎵、釔等，其礦物組成主要是水軟鋁石、高嶺石、石英、赤鐵礦、方解石等。目前，赤泥的大量堆存給生態(tài)環(huán)境帶來了巨大的壓力，筑壩需要占用大量的土地，并投人大量的資金；此外，由于赤泥含有重金屬離子會污染地下水和土壤；并且有些赤泥含有鐳、釙等放射性物質(zhì)，從而會對環(huán)境造成放射性危害。但由于赤泥含有一定量的金屬元素和具有許多優(yōu)良的性質(zhì)，因此，其也是一種極具價值的資源。針對上述問題，如何實現(xiàn)赤泥資源的有效利用已刻不容緩。2019年12月31日，國家自然資源部下發(fā)《關(guān)于推進礦產(chǎn)資源管理改革若干事項的意見（試行）》（自然資規(guī)〔2019〕7號，以下簡稱《意見》）。文件出臺主要基于三方面考慮：一是貫徹落實黨中央、國務院關(guān)于礦業(yè)權(quán)出讓制度改革、石油天然氣體制改革、統(tǒng)籌推進自然資源資產(chǎn)產(chǎn)權(quán)制度改革、加大油氣勘探開發(fā)力度等決策部署，深化“放管服”改革，充分發(fā)揮市場配置資源的決定性作用和更好發(fā)揮政府作用；二是立足礦產(chǎn)資源勘查開采實際，為解決礦產(chǎn)資源管理中存在的突出問題，將實踐中一些成熟、可行的經(jīng)驗提煉總結(jié)，上升到制度層面，為正常有序推進礦產(chǎn)資源管理工作提供政策保障；三是推進有關(guān)制度改革，先行先試，為礦產(chǎn)資源法修改積累重要實踐經(jīng)驗。為貫徹《自然資源部關(guān)于推進礦產(chǎn)資源管理改革若干事項的意見（試行）》（自然資規(guī)〔2019〕7號），加強我區(qū)礦產(chǎn)資源勘查開發(fā)管理，促進廣西礦業(yè)經(jīng)濟高質(zhì)量發(fā)展和生態(tài)文明建設(shè)，制定赤泥回收利用相關(guān)的廣西礦業(yè)地方標準《赤泥提煉鐵精粉中鐵、鈣、硅、鈦、鎂、磷、錳、鋁元素含量的測定X-射線熒光法》顯得尤為重要。（1）目前廣西的赤泥年排放量約350萬噸，通過赤泥提煉鐵精粉2018年有66.95萬噸，2019年有70.17萬噸，全部累計（截止2019年）421.03萬噸。將赤泥變廢為寶，對解決環(huán)境污染問題是最好的辦法。（2）赤泥提煉鐵精粉中鐵含量的測定采用的是傳統(tǒng)化學法，鈣、硅、鈦、鎂、磷、錳、鋁元素含量的測定采用是是ICP法，檢測效率較低，X-熒光法標準的建立能進一步統(tǒng)一和規(guī)范廣西區(qū)內(nèi)各家生產(chǎn)鐵精粉的企業(yè)的檢測方法，減小實驗室間比對的方法差異性，保證數(shù)據(jù)的一致性，從而為不斷改進生產(chǎn)工藝提供可靠數(shù)據(jù)，進一步提升我區(qū)赤泥提煉鐵精粉的產(chǎn)品質(zhì)量；同時通過制定此標準，提高我區(qū)在行業(yè)內(nèi)和國內(nèi)的知名度，乃至國際的競爭力。（3）綜上所述，目前如何充分利用廣西豐富的赤泥資源，對其進行二次利用，已成為我區(qū)礦業(yè)亟待解決的問題。根據(jù)標準研制組的初步調(diào)研分析，廣西的礦業(yè)發(fā)展起步較國內(nèi)的吉林、內(nèi)蒙古、江西、山東等地較晚，加之先前廣西礦業(yè)礦資源沒有像吉林、內(nèi)蒙古、江西等省區(qū)一樣得到大規(guī)模的開發(fā)，經(jīng)驗和技術(shù)相對落后，而廣西又是我國稀土礦的重要省份，非常有必要通過標準化的手段來加快廣西礦業(yè)的發(fā)展，有相關(guān)專家更是認為，目前我區(qū)相比其他礦業(yè)豐產(chǎn)省份發(fā)展落后，究其原因就是相關(guān)的標準制定的太少，導致很多技術(shù)都只依賴借鑒參考別的省份，并沒有針對廣西的實際，尤其類似《赤泥提煉鐵精粉中鐵、鈣、硅、鈦、鎂、磷、錳、鋁元素含量的測定X-射線熒光法》等新的技術(shù)方法沒有抓手進行推廣應用，導致廣西在國內(nèi)礦業(yè)沒有像其他主要礦業(yè)省份一樣占據(jù)主導地位，所以廣西礦業(yè)相關(guān)標準的制定推廣就顯得尤為重要。通過本標準的制定與實施，一是能夠讓相關(guān)企業(yè)了解赤泥提煉鐵精粉中鐵、鈣、硅、鈦、鎂、磷、錳、鋁元素含量的測定X-熒光法的測定技術(shù)，少走彎路，降低生產(chǎn)成本，促進產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展。二是以標準為抓手，統(tǒng)一規(guī)范赤泥提煉鐵精粉中鐵、鈣、硅、鈦、鎂、磷、錳、鋁元素含量的測定的X-射線熒光法方法原理、試劑與材料、儀器與設(shè)備、取樣及試樣、熔融樣片的制備、工作曲線的制作、樣品的測量、結(jié)果的一般處理等要求，將會更好更準確的指導企業(yè)測定赤泥提煉鐵精粉中鐵、鈣、硅、鈦、鎂、磷、錳、鋁元素的含量，從而更好保障赤泥提煉的鐵精粉的質(zhì)量。三是通過標準加強我區(qū)礦產(chǎn)資源的開發(fā)管理，促進廣西礦業(yè)經(jīng)濟高質(zhì)量發(fā)展和生態(tài)文明建設(shè)。三、項目編制過程（一）成立標準編制工作組團體標準《赤泥提煉鐵精粉中鐵、鈣、硅、鈦、鎂、磷、錳、鋁元素含量的測定X-射線熒光法》項目任務下達后，平果鋁業(yè)有限公司，百色市質(zhì)量綜合檢驗檢測研究院（國家鋁金屬產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心），中國鋁業(yè)股份有限公司廣西分公司,廣西大學組織成立了標準編制工作組，制定了標準編寫方案，明確任務職責，確定工作技術(shù)路線，開展標準研制工作，具體由平果鋁業(yè)有限公司，百色市質(zhì)量綜合檢驗檢測研究院（國家鋁金屬產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心），中國鋁業(yè)股份有限公司廣西分公司,廣西大學相關(guān)人員負責。（二）收集整理文獻資料標準編制工作組收集了國內(nèi)有關(guān)赤泥提煉鐵精粉測定的相關(guān)技術(shù)文獻資料。主要有：GB/T6379測試方法的精密度通過實驗室間試驗確定標準測試方法的重復性和再現(xiàn)性GB/T6730.1鐵礦石化學分析方法分析用預干燥試樣的制備GB/T10322.1鐵礦石取樣和制樣方法JJG810中華人民共和國國家計量檢定規(guī)程波長色散X射線熒光光譜儀（三）研討確定標準主體內(nèi)容標準編制工作組在對收集的資料進行整理研究之后，標準編制工作組召開了標準編制會議，對標準的整體框架結(jié)構(gòu)進行了研究，并對標準的關(guān)鍵性內(nèi)容進行了初步探討。經(jīng)過研究，標準的主體內(nèi)容確定為原理、試劑與材料、儀器設(shè)備、測定步驟、計算及結(jié)果表示、精密度。（四）調(diào)研及形成征求意見稿在廣泛的調(diào)查研究和試驗驗證的工作基礎(chǔ)上，根據(jù)GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》所規(guī)定的內(nèi)容和格式編寫完成該標準討論稿，進行反復試驗，同時選取8家實驗室作為驗證單位，對標準討論稿進行比對試驗，驗證本方法的可行性，形成團體標準《赤泥提煉鐵精粉中鐵、鈣、硅、鈦、鎂、磷、錳、鋁元素含量的測定X-射線熒光法》征求意見稿和編制說明。標準主要章節(jié)內(nèi)容及確定依據(jù)（一）原理將樣品用高純四硼酸鋰+偏硼酸鋰混合熔劑熔融制備成玻璃狀熔融樣片，其中加入鈷作為分析鐵元素的內(nèi)標元素，測量標準樣品各元素強度，鐵用與鈷的強度比制作工作曲線，其他元素直接制作工作曲線，然后測量未知樣品各元素濃度。試劑與材料四硼酸鋰+偏硼酸鋰混合熔劑（67:33），高純。鈷玻璃粉，優(yōu)級純。氟化鋰，優(yōu)級純。溴化鋰，優(yōu)級純。鐵礦石標準樣品。儀器設(shè)備波長色散X射線熒光光譜儀（真空型）。高頻熔融爐（最高使用溫度不低于1600度）。鉑金黃金坩堝（與高頻熔融爐配套）。測定步驟1、取樣及試樣按GB/T10322.1規(guī)定進行取、制樣。按GB/T6730.1規(guī)定制備預干燥試樣。2、熔融樣片制備熔融樣品制備的精度應滿足RSD不大于0.3%（以Fe為測量元素）。3、熔片制備：稱取高純四硼酸鋰：偏硼酸鋰（67:33）6.0±0.0002克于鉑金黃金坩堝中，準確稱入0.5000±0.0001克鐵精粉標樣（未知），再準確稱入0.5000±0.0001克鈷玻璃粉，稱入0.6000±0.0010克氟化鋰，加4滴40%的溴化鋰溶液，與高頻熔融爐上熔樣，熔樣完成冷卻后，倒出。4、工作曲線的制作X熒光儀測量條件：X光管的電壓電流分別為40KV、80mA。元素測量條件：鐵元素利用鐵和鈷測量的強度比與鐵元素含量制作工作曲線；除鐵元素之外的其他元素分別用強度與含量制作工作曲線，元素測量條件見表1。元素測量條件元素測量譜線分析晶體FeKaLiF200CoKaLiF200CaKaLiF200SiKaINSBTiKaLiF200MgKaADPPKaGe111MnKaLiF200AlKaPET5、樣品的測量按照制作工作曲線熔融鐵礦石標準樣品的熔片方法制備未知樣品的玻璃片，在X射線熒光光譜儀上進行測量，直接得出未知樣品中各元素含量，元素測量范圍見表A.1。表A.1元素測量范圍元素測量范圍（%）Fe40.00～65.00Ca0.02～10.00Si0.08～10.00Ti0.005～8.00Mg0.15～5.00P0.005～5.00Mn0.010～3.00Al0.02～8.00計算及結(jié)果表示根據(jù)重復性和允許差對測量結(jié)果進行判定，應符合GB/T6379的規(guī)定，來確定分析結(jié)果，元素含量轉(zhuǎn)換成氧化物含量的換算系數(shù)見表B.1。表B.1元素含量轉(zhuǎn)換成氧化物含量的換算系數(shù)表元素氧化物換算系數(shù)FeFe2O31.4297CaCaO1.3992SiSiO22.1393TiTiO21.6683MgMgO1.6583PP2O52.2914MnMnO1.2912AlAl2O31.8895精密度精密度見表3。精密度元素RdPσdσLTFeRd=0.2757-0.00189X0.40%--------SiLgRd=0.0890LgX-1.5266LgP=0.4639LgX-1.1758Lgσd=0.0890LgX-1.9738LgσL=0.5333LgX-1.6830CaLgRd=0.3583LgX-1.6872LgP=0.3478LgX-1.2766Lgσd=0.3583LgX-2.1344LgσL=0.3334LgX-1.7864MgLgRd=0.1691LgX-1.3557LgP=0.4797LgX-1.0666Lgσd=0.1691LgX-1.8029LgσL=0.7348LgX-1.6374AlLgRd=0.2031LgX-1.7426P=0.0166X+0.0224Lgσd=0.2031LgX-2.1898σL=0.0059X+0.0069TiLgRd=0.4610LgX-1.9485LgP=0.4387LgX-1.2759Lgσd=0.4610LgX-2.3957LgσL=0.4384LgX-1.7343MnLgRd=0.3666LgX-2.3200LgP=0.3997LgX-1.5521Lgσd=0.3666LgX-2.7672LgσL=0.3511LgX-2.0695PLgRd=0.0552LgX-2.6439LgP=0.4241LgX-1.6293Lgσd=0.0552LgX-3.0910LgσL=1.4159LgX+0.5213X——試樣中元素的平均含量（質(zhì)量百分數(shù)），%；Rd——實驗室內(nèi)允許差（重復性）；P——實驗室間允許差；σd——實驗室內(nèi)標準偏差；σL——實驗室間標準偏差。實驗數(shù)據(jù)表1鐵精粉監(jiān)控樣長期穩(wěn)定性實驗數(shù)據(jù)鐵精粉監(jiān)控樣長期穩(wěn)定性實驗元素TfeCaOSiO2TiO2MgOPMnAl2O3Na2OS定值54.614.423.843.950.320.0360.1684.751.050.0472020010154.624.43.853.950.310.0340.1664.761.040.0462020010554.424.383.863.960.330.0330.1674.71.040.0442020011054.514.43.853.940.330.0350.1674.791.070.0452020011554.74.393.843.940.30.0360.1684.731.050.0462020012054.524.413.853.940.290.0350.1684.781.040.0462020012554.624.423.863.920.310.0370.1684.721.030.0472020013054.474.43.853.940.340.0340.1674.71.040.0442020020554.564.423.843.950.320.0350.1674.781.050.0472020021054.594.393.823.930.30.0350.1664.781.070.0462020021554.714.413.843.930.330.0370.1694.751.070.0452020022054.654.383.853.960.30.0360.174.791.050.0472020022554.64.43.873.960.310.0340.1694.731.060.0482020030154.754.43.853.960.330.0360.1694.721.030.0492020030554.634.413.843.940.290.0330.1674.781.050.0472020031054.684.423.833.940.310.0350.1674.741.040.0492020031554.654.393.833.940.310.0350.1694.791.040.0462020032054.744.383.863.930.340.0360.1684.721.060.0492020032554.574.393.863.940.310.0370.1694.781.030.0482020033054.74.393.853.940.320.0370.1684.711.060.0492020040554.714.423.863.930.30.0370.1684.721.060.0472020041054.64.43.833.940.310.0350.1674.751.060.0462020041554.714.433.843.960.30.0350.1684.791.040.0482020042054.74.413.833.960.290.0360.1684.771.030.0482020042554.684.423.863.960.30.0350.1694.731.070.0462020043054.654.423.843.940.320.0370.1684.781.060.0452020050554.684.43.843.940.320.0370.1684.781.070.0462020051054.694.393.823.940.320.0360.1694.791.060.0472020051554.724.423.823.950.310.0350.1664.721.080.0472020052054.544.423.853.940.310.0350.1684.731.060.0452020052554.554.43.853.940.320.0360.1684.761.060.0472020053054.354.433.843.940.330.0360.1694.731.040.0472020060554.574.423.863.930.310.0370.1684.781.050.0482020061054.44.43.843.940.30.0340.174.751.040.0492020061554.54.393.853.960.330.0340.1684.761.060.0472020062054.554.423.833.950.330.0370.1684.781.080.0462020062554.764.423.873.960.310.0370.1694.721.070.0472020063054.694.43.843.950.320.0350.1684.721.080.0472020070554.684.423.823.960.330.0350.1684.761.060.0482020071054.684.413.843.950.30.0370.1664.731.050.0452020071554.724.433.853.950.310.0350.1694.721.030.0442020072054.524.43.843.940.310.0370.1694.771.030.0482020072554.374.433.863.940.330.0360.1684.731.050.0482020073054.494.413.833.930.330.0370.1684.741.060.0462020080554.754.413.863.940.310.0360.1684.781.050.0462020081054.74.433.863.930.320.0360.1694.731.060.0482020081554.734.423.843.930.340.0350.1684.791.030.0492020082054.614.43.843.940.340.0340.1664.781.040.0472020082554.424.423.853.940.310.0340.1674.761.040.0482020083054.574.423.863.930.30.0350.1694.731.060.047表2鐵精粉熒光法與化學法分析結(jié)果比較鐵精粉熒光法與化學法分析結(jié)果比較（未知樣）序號分析日期鐵精粉熒光分析化學分析誤差120181121-16TJK-20181121-852.5352.410.12220181122-0TJK-20181121-1652.0852.22-08TJK-20181122-052.5252.440.08420181122-16TJK-20181122-852.4752.74-0.27520181123-0TJK-20181122-1652.0452.19-08TJK-20181123-051.3451.250.09720181123-16TJK-20181123-852