《核電廠二回路水中聚丙烯酸濃度的測定》編制說明

《核電廠二回路水中聚丙烯酸濃度的測定》編制說明一、工作簡況1、任務來源本標準是根據中國核能行業(yè)協(xié)會《關于征集2022年度中國核能行業(yè)協(xié)會團體標準項目的通知》（核協(xié)科函（2021）629號）部署，針對安全生產領域展開標準制定。本標準的主要起草單位為中核武漢核電運行技術股份有限公司、福建福清核電有限公司、三門核電有限公司，標準于2023年5月完成草案編制。中核武漢核電運行技術股份有限公司已于2023年12月與中國核能行業(yè)協(xié)會簽訂團體標準項目技術服務合同。2、主要工作過程編制組在收集并充分消化吸收國內、外相關標準、期刊論文的基礎上，結合核電廠二回路水樣品特點開展方法開發(fā)和實驗數(shù)據收集工作，并制定了標準編制原則。2023年5月，編制單位完成標準初稿編制及內部審查；2023年5月，協(xié)會完成形式審查；2023年5月，召開專家會，立項通過。2024年2月，編制組根據專家意見進行修改，開始征求意見。3、主要參加單位和工作組成員及其所作的工作等中核武漢核電運行技術股份有限公司化學實驗室，根據標準推薦方法，使用離子色譜儀順利完成試驗。福建福清核電有限公司和三門核電有限公司在本標準制定過程提供了技術指導。二、標準編制原則和主要內容1、標準編制原則本標準的修訂符合二回路分散劑積污控制技術在國內核電的發(fā)展趨勢，本著先進性、科學性、合理性和可操作性的原則以及標準的目標、統(tǒng)一性、協(xié)調性、實用性、一致性和規(guī)范性原則來進行本標準的制定工作。（1）科學性本標準在實施了大量離子色譜（IC）測量核電廠二回路含氨水/聯(lián)氨、乙醇胺水溶液中聚丙烯酸濃度方法的條件測試和實驗室實測數(shù)據驗證的基礎上，參考美國電力研究院（EPRI）相關資料，對團體標準進行編寫。（2）實用性本標準規(guī)定了使用離子色譜（IC）測量核電廠二回路含氨水/聯(lián)氨/乙醇胺水溶液中聚丙烯酸濃度的全過程，包括標準溶液配制、樣品測量、數(shù)據處理、準確度評價等環(huán)節(jié)建立規(guī)范，以大量驗證數(shù)據作為依據，具備科學性、客觀性，從而達到準確測量核電廠二回路含氨水/聯(lián)氨、乙醇胺水溶液中聚丙烯酸濃度的目的。2、標準主要內容的依據本標準的編寫嚴格遵從GB/T1.1-2020的格式要求，標準主要分為以下章節(jié)：前言對標準的提出方、起草單位、起草人等進行說明。引言對標準起草的背景、目的、參考文件、使用方式等進行說明。1范圍對標準的適用范圍進行說明。2規(guī)范性引用文件對標準的引用文件進行說明。3術語和定義對標準中引用的術語和定義進行界定。4原理對測試分析方法的基本原理進行說明。5干擾對測試前樣品處理和測試過程中干擾消除等進行說明。6試劑和材料對實驗用水、試劑及淋洗液、標準溶液的配置進行說明。7儀器和設備對測量過程中硬件設備及其配件等進行說明。8操作條件對測量過程中色譜條件選擇、工作曲線的繪制及試樣的測試等進行說明。9質量保證與控制對此測量方法的穩(wěn)定性精密度、加標回收測試結果等進行說明。10報告對此測試方法出具報告進行說明。3、解決的主要問題分散劑（特指聚丙烯酸，簡稱PAA）積污控制技術主要是指在核電機組功率運行期間對進入蒸汽發(fā)生器（SG）內腐蝕產物沉積的一種干預措施，PAA分散劑的在線添加可顯著提高SG的排污除鐵率，此技術已在國外眾多核電廠得到廣泛應用并取得良好成效。PAA的在線添加面臨著較為嚴苛的高溫高壓高流速的應用環(huán)境，所以在PAA分散劑應用前必須嚴格審查其對SG結構材料及內構件的材料相容性及其對二回路水化學指標（如SG給水鐵含量、SG排污水電導率和pH等）的影響，以保證SG正常、安全地運行。PAA分散劑的添加量直接影響著上述結果；因此，國際核電領域控制PAA分散劑在線持續(xù)添加的SG最終給水濃度極小（μg/L級），而且實時監(jiān)測SG排污水中PAA濃度值以確?？刂圃谙拗?mg/L以下。國際核電站通常采用體積排阻色譜法對SG排污水中PAA濃度進行測定分析，但未見有公開報道的規(guī)范或標準文件。目前，國內公開僅有但已廢止的聚丙烯酸含量測定方法GB/T144211993和HG5-15971985具有一定參考意義，但其測量范圍為0~50mg/L和＞1mg/L，而且前者最低檢測濃度（0.5mg/L）較高且其誤差（0.14mg/L）較大，后者最低檢測濃度（1~2mg/L）更高且其誤差（0.39mg/L）更大，無法準確測定μg/L級別PAA濃度。核電領域PAA分散劑在線添加期間SG最終給水中含量均控制在μg/L級別，其在SG排污水中含量控制在1ppm以下。因此，有必要開發(fā)一種低濃度的檢測方法，為核電行業(yè)PAA分散劑的應用提供技術指導。三、主要試驗（或驗證）情況1、技術路線本標準方法開發(fā)的技術路線如圖1所示：圖1核電廠二回路聚丙烯酸濃度測量方法開發(fā)技術路線圖硬件設備組件組裝此測定方法借助液相色譜系統(tǒng)（見圖2）或者離子色譜系統(tǒng)（見圖3），此部分選擇重點在于色譜柱和檢測器的選用。核電站用聚丙烯酸（簡稱PAA，化學式見圖4）分散劑屬于水溶性的高分子有機物，為了將其與核電站二回路水中常規(guī)陰/陽離子（如Cl-、Na+等）、小分子有機酸（如乙酸、甲酸等）等分離，色譜柱選用體積排阻色譜柱，檢測器選用大部分有機物在200nm波長處有強烈吸收的紫外檢測器。圖2液相色譜系統(tǒng)圖圖3離子色譜系統(tǒng)圖圖4聚丙烯酸（PAA）化學式測量參數(shù)試驗測量參數(shù)試驗是方法開發(fā)的核心工作，通過調節(jié)IC的主要工作參數(shù)，從而消除分析干擾因素，提升分析精確度。IC測量的主要工作參數(shù)為流動相（液相色譜系統(tǒng)）或淋洗液（離子色譜系統(tǒng)）種類、進樣量、流速以及柱溫。其中，大部分有機物在200nm波長處有吸收峰，為了屏蔽其它有機雜質的干擾，適宜選用超純水作為流動相或淋洗液。進樣量、流速和柱溫的選用，一方面參考色譜柱型號推薦的適宜范圍，另一方面其影響著響應時間（出峰位置）、峰分離度、響應強度（峰高）以及峰拖尾程度等，所以需要對這些測試參數(shù)進行進一步優(yōu)化，最終得到合適的參數(shù)范圍，保證出峰穩(wěn)定性。整體方法試驗采用所選取的測量參數(shù)進行標準工作曲線繪制，通過對標準樣品的重復測量和加標回收試驗來驗證方法的準確度。2、試驗驗證（1）核電二回路水化學常規(guī)試劑聯(lián)氨、氨水和乙醇胺等對PAA出峰的影響準確配置含有100μg/L聯(lián)氨（肼）和3mg/L乙醇胺的混合溶液，并用氨水調節(jié)pH至10，標記為“溶液A”，以此模擬壓水堆核電站二回路水化學溶液。用超純水稀釋配置PAA標液，得到一定濃度（如~100ppb）的PAA標準溶液。將超純水、PAA標準溶液、“溶液A”分別依次進樣離子色譜測試系統(tǒng)，測試結果顯示：PAA標準溶液在固定位置（如圖5中3.3min）有特征峰且響應明顯，超純水和“溶液A”無特征峰出現(xiàn)。此試驗結果表明氨水、聯(lián)氨、乙醇胺等試劑不影響PAA出峰。圖5PAA標準溶液的出峰圖譜（2）PAA標準曲線的繪制用以上“溶液A”作為稀釋液，準確配置一系列PAA標準溶液，PAA濃度分別為27.25μg/L、54.5μg/L、109μg/L、545μg/L和1090μg/L。將上述PAA標準溶液進樣離子色譜測試系統(tǒng)，對出峰位置~3.45min處的峰面積對濃度進行線性擬合得到的標準曲線如圖6所示。結果表明，在PAA濃度0~1090μg/L范圍內，其特征峰峰面積對PAA濃度呈線性正相關，相關系數(shù)R2高達0.999，線性相關性很好。圖6PAA標準曲線（3）加標回收率測試用以上“溶液A”（組分為聯(lián)氨、乙醇胺和氨水等溶劑）準確配置50μg/L和100μg/L的PAA溶液，將其作為待測樣，采用與上述PAA標準樣品相同的色譜條件進樣測試，將出峰面積帶入上述標準曲線計算得到待測樣的PAA濃度，重復測試的結果如表1所示。理論值100μg/L的PAA溶液，重復測試3次所得測試值范圍為99.525~99.891μg/L，平均值為99.77μg/L，相對標準偏差為0.213%；理論值50μg/L的PAA溶液，重復測試7次所得測試值范圍為48.316~50.933μg/L，平均值為49.66μg/L，相對標準偏差為1.714%。采用該方法測試模擬PWR二回路水化學溶液條件下PAA溶液的含量，其相對標椎偏差極小，說明該方法測定的精確度很高。表1PAA標準溶液的加標回收測試結果樣品編號進樣測試次數(shù)PAA濃度理論值PAA濃度測量值待測樣1第一次50ppb50.441第二次50ppb49.414第三次50ppb48.316第四次50ppb49.451第五次50ppb49.238第六次50ppb50.933第七次50ppb49.811待測樣2第一次100ppb99.525第二次100ppb99.891第三次100ppb99.8983、小結在聯(lián)氨、乙醇胺和氨水等常規(guī)二回路添加劑共存條件下，此方法可準確測定0~1mg/L范圍內的PAA溶液，檢測限可達25μg/L；此測試方法準確、實用性強，是壓水堆核電站二回路水化學系統(tǒng)中測定PAA含量的有效方法。四、標準中涉及專利的情況本標準相關內容已由同一單位同一課題組申請了發(fā)明專利《一種核電站用分散劑的定量檢測方法》；本標準不涉及其它專利問題。五、預期達到的社會效益、對產業(yè)發(fā)展的作用等情況通過本標準的制定，可以實現(xiàn)核電廠二回路水中聚丙烯酸濃度的精準測定，為核電二回路分散劑積污控制技術在國內的研究和推廣提供重要技術保證。六、與國際、國外對比情況國外核電已有使用離子色譜儀或液相色譜儀分析核電廠二回路水中聚丙烯酸的應用，詳見美國電力研究院技術總結報告（EPRI1025317），但未形成相關的標準。在申報本標準之前，國內暫無針對核電廠二回路水中聚丙烯酸濃度測定的相關標準。國內公開僅有但已廢止的聚丙烯酸含量測定方法GB/T144211993和HG5-15971985具有一定參考意義，但其測量范圍為0~50mg/L和＞1mg/L，而且前者最低檢測濃度（0.5mg/L）較高且其誤差（0.14mg/L）較大，后者最低檢測濃度（1~2mg/L）更高且其誤差（0.39mg/L）更大，無法準確測定μg/L級別PAA濃度。國內外有關聚丙烯酸（PAA）濃度的測定情況見表2。表2國內外PAA測試情況的對比關鍵參數(shù)國外測試情況國內測試方法本項目的測試方法儀器設備液相色譜儀或離子色譜儀紫外-可見分光光度計液相色譜儀或離子色譜儀色譜柱TSKgelG4000PWxl/SEC-1000檢測器紫外-可見檢測器氘燈和鎢燈紫外檢測器流動相/淋洗液水潔爾滅顯色溶液水液相流速0.8~1.0mL/min/0.5~1.0mL/min進樣量/測試樣量250μL、251μL、800μL15mL250μL、500μL檢測范圍0~300μg/L0~50mg/L0~1000μg/L七、在標準體系中的位置，與現(xiàn)行相關法律、法規(guī)、規(guī)章及標準，特別是強制性標準的協(xié)調性本標準與現(xiàn)行相關法律、法規(guī)、規(guī)章及相關標準協(xié)調一致。有關PAA濃度測定的國內標準有GB/T144211993和HG5-15971985，本標準與上述國內標準的主要區(qū)別如下：（1）測試原理不同。本標準采用體積排阻原理將高分子PAA與常規(guī)陰陽離子和小分子有機酸分離開，隨后采用紫外檢測器測定吸光度；國內上述2份標準采用朗伯-比爾定律借助顯色溶液在氘燈/鎢燈作用下進行吸光度測定。（2）采用的硬件測試組件和系統(tǒng)不同。本標準借助高效液相色譜系統(tǒng)或者離子色譜系統(tǒng)進行測試方法的開發(fā)；國內上述2份標準是借助分光光度計進行測試。（3）測試范圍和精度不同。本標準測試范圍在0~1000μg/L，最低檢測濃度可達25μg/L，測試誤差可控制在±10%以內；國內上述2份標準的測量范圍分別為0~50mg/L和＞1mg/L，而且前者（GB/T144211993）最低檢測濃度（0.5mg/L）較高且其誤差（0.14mg/L）較大，后者（HG5-15971985）最低檢測濃度（1~2mg/L）更高且其誤差（0.39