鈦合金熔煉時的偏析

鈦合金熔煉時的偏析偏析普遍存在于鈦合金中，偏析對合金的力學性能具有較大的影響，甚至可能無法獲得合格鑄錠。鈦合金的偏析一般分為兩類：宏觀偏析和微觀偏析。固相無限互溶的合金在三維空間內發(fā)生枝晶生長時，引起液體流動的動力將導致宏觀偏析。這些動力包括凝固收縮（或膨脹），冷卻時的液相收縮，液體內不同密度引起的重力作用，凝固時固相的收縮及移動，大容積內液體對流向枝晶間的穿透，固-液區(qū)內氣體的形成。宏觀偏析包括正偏析、負偏析和比重偏析。微觀偏析是指通常的鑄件生產中，枝晶干（或胞晶干）心部與枝晶間（或胞晶間）成分上的差異，可以用偏析比SR表示微觀偏析的大小。微觀偏析包括晶內偏析和晶界偏析。鈦合金的偏析影響鈦合金組織，鈦合金的組織缺陷例如難熔金屬夾雜、間隙元素偏析，合金元素偏析引起的組織缺陷，反常態(tài)的α相形態(tài)等對鈦合金的使用壽命、性能方面存在致命的影響。因此在熔煉過程中如何避免偏析必須引起冶金工作者的注意。有人研究了Ti-10V-2Fe-3Al合金的熔煉偏析。實驗過程采用電子束冷床爐初熔，VAR二次重熔。圖3-19為距鑄錠中心15mm和50mm處合金元素的軸向分布?？梢钥闯觯刂谭较?，V和Al元素含量逐漸降低，而Fe元素逐漸升高。這是因為Fe元素是正偏析元素，朝向熔體方向富集，因此從底部到頂部沿著鑄錠凝固方向含量逐漸升高。下文簡要分析幾種常見的偏析及形成原因，以幫助在熔煉過程中進行防范。Ⅰ類α偏析：主要是指O、N、C偏析，最常見的為TiN夾雜，也稱為軟α型缺陷、間隙元素偏析。這種偏析通常都很硬，會損害疲勞強度和塑性。當上述元素濃度很高時，可以觀察到包括化合物在內的其他相，這些元素只要很少的量就能對鈦的硬度產生顯著影響。鈦的氮化物和碳化物以及更難出現(xiàn)的氧化物都有較高的熔點，這些物質在鈦熔煉時難于熔化和充分散開，因此原材料中要避免這些間隙元素的濃度過高。高碳偏析區(qū)內粗大晶界、碳化物網等薄弱環(huán)節(jié)吸收了較多的H，會弱化晶界強度，促進碳化物網的脆性傾向。即使這種偏聚不嚴重，也可對裂紋的產生和擴展發(fā)生作用。然而規(guī)定范圍內的低濃度間隙元素對鈦合金不僅無害，而且能對鈦合金的強度產生有益貢獻。要控制此類偏析，就要從原材料（海綿鈦、中間合金等）生產等整個過程嚴格防止間隙元素的污染。其主要來源是海綿鈦及添入的廢料，或者是在制作自耗電極時，由于焊接時空氣中帶入的O、N污染。解決方法為，首先要提高海綿鈦的質量，避免海綿鈦中混入鈦的氮化物，成品海綿鈦應裝入密封桶內，并充入氬氣；其次是對鑄錠生產的前道工序進行嚴格控制，尤其是電極焊接工序；再次就是采用反復熔煉。亮條偏析：20世紀70年代中期，上海鋼研所就對TC4合金的亮條進行了研究分析。在試制TC4鈦合金葉片時，對葉片剖面做低倍檢驗，發(fā)現(xiàn)葉片中存在亮條。對亮條進行分析，測試顯微硬度，用電子探針及離子探針測定了亮區(qū)的化學成分與基體處的差別。對亮條區(qū)進行掃描發(fā)現(xiàn)的情況如下：亮條可以肉眼觀察到，形狀不規(guī)則，長度不一；亮條處為低Al低V，硬度比基體稍低；亮條處間隙元素O、N量增加的硬度則比基體高。亮條的高倍組織有3種：等軸α單相，二相長條組織以及類似基體的組織。產生的亮條是由于成分偏析及加工時變形熱所造成的。對亮條以化學成分變化分類，發(fā)現(xiàn)有純Al、V偏析，帶有雜質元素的偏析以及無成分變化3類。發(fā)現(xiàn)不同類型的亮條對力學性能也有影響。認為出現(xiàn)亮條的原因有4種：鈦合金在真空自耗電弧爐熔煉過程中，電極掉塊產生Al、V偏析；原料中O、N的影響；中間合金及海綿鈦粒度的影響；熱加工的影響。建議提高電極壓制質量和焊接質量，避免在熔煉過程中掉塊；采用三次自耗熔煉，改善鈦錠成分均勻性；提高原材料的質量及粒度；正確選擇加熱溫度、變形量及變形速度。這對今后的偏析研究起到了重要的影響。熔煉工藝對偏析的影響：從熔煉工藝方面研究鑄錠的偏析也取得了一定的成就。H.B.Bomberger對鈦合金中的Ⅱ類α偏析進行了分析研究。文中指出Ⅱ類偏析不是凝固過程形成的那種普通偏析，這類偏析是由于鑄錠形成縮管和氣孔而造成的。當縮管在灼熱的鈦合金鑄錠中形成時，最初的空洞處只有很少的氣體，空洞處氣體壓力往往很低，從而導致一些易揮發(fā)元素迅速從空洞溫度最高的表面蒸發(fā)，形成金屬蒸氣，填充空洞。這些蒸氣冷凝之后或者在蒸發(fā)的同時，像露珠一樣附著在較冷的空洞表面，于是空洞中某些表面上就能讓Al、Sn和其他揮發(fā)元素富集起來，而另一些表面上這些元素則趨于貧乏。隨后的熱加工會使空洞崩塌愈合，就在富Al或者貧Al以及富Sn或者貧Sn的任一表面描繪出原始空洞表面的部分輪廓，顯示出Ⅱ類α偏析。20世紀90年代末期，新型亞穩(wěn)定β合金Ti-15-3（Ti-15V-3Al-3Cr-3Sn）中容易出現(xiàn)O元素偏析。間隙元素O作為強化α穩(wěn)定元素對Ti-15-3合金的工藝性能和斷裂韌性有明顯的影響，因此對該合金的O含量提出了嚴格的要求（標準規(guī)定≤0.13%，質量分數），在鑄錠的制造過程中，O含量的控制就十分重要。試驗材料經二次真空自耗熔煉，O含量依然很高，經試驗分析得知，影響鑄錠最終O含量的主要因素是原料O含量、電極焊點氧化程度、熔煉真空度、設備漏氣率及熔化次數。原料和設備漏氣率對合金O含量的影響都十分明顯，在原料wO≤0.06%時，設備漏氣率應不大于0.665Pa/min，在原料wO≤0.08%時，設備漏氣率應不大0.339Pa/min。真空自耗電弧爐（VAR）熔煉鈦錠偏析缺陷普遍存在。在熔化過程中，冷卻條件、熔池形狀和深度等均不是一成不變的，而且合金元素在凝固結晶時的分配系數各異，這樣不可避免地使合金元素或化合物在樹枝狀晶間富集而形成偏析。雖然人們已采取各種防范措施，但由于合金成分、原料狀況、工序質量控制、實際熔煉條件、員工操作水平等各不相同，仍不可避免地會出現(xiàn)一些宏觀和微觀偏析，這是VAR法固有的缺點?？梢杂美浯矤t熔煉方法來改善鑄錠的偏析。冷床爐熔煉是以電子束（EB）或等離子體（PA）為熱源，金屬在爐床上分段熔化、精煉和凝固，其主要特點就是將提純和凝固分開。這樣，通過沉淀將密度大于液態(tài)金屬的夾雜分離出去，同時，低密度粒子在高溫液體金屬中滯留的時間延長，可以確保低密度顆粒完全溶解。此外，由于爐床熔煉的熔池較淺，還可以使結晶偏析降至最小。合金元素的偏析：20世紀90年代初，研究了一些多元系鈦合金鑄錠中的微觀偏析。發(fā)現(xiàn)Fe、Cu和Cr在樹枝狀晶間呈正偏析，Mo、Nb和Ta呈負偏析，但是Ta、Fe和Cu的偏析比較明顯。對宏觀偏析的研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e和Cu向鑄錠頂部濃縮，中心部位又高于邊部，其分布線大致與VAR中的熔池凝固界面相吻合，也是與Fe和Cu自始至終的凝固過程相適應的。VAR中的鈦合金熔融液受到電磁力攪拌。Blenkinsop認為，宏觀偏析的原因是與攪拌過程中樹枝狀晶間的固相率有關。為了減輕宏觀偏析，應盡量減小熔池攪拌。同時根據元素將要發(fā)生的濃度變化調整電極成分。這些研究對后來的鈦合金偏析研究起到了重要的影響。為了減少在鑄錠生產中β斑的出現(xiàn)，日本研制出了一種生產無偏析Ti-6Al-6V-2Sn合金的新方法。試驗原材料為具有高β斑敏感性的Ti-662合金。在真空自耗電弧重熔生產過程中，通過采用逐漸變細的自耗電極，并在熱封頂操作期間，以較快的凝固速度及較大的溫度梯度結晶，可將偏析降至最小。所生產的鑄錠在激冷組織和柱狀組織中均沒有出現(xiàn)β斑。鐵元素的偏析對TB6（Ti-10V-2Fe-3Al）的性能有嚴重影響，陳戰(zhàn)乾等人根據國內對TB6合金的用料要求，結合寶雞鈦業(yè)股份有限公司過去的研究成果，進一步研究了TB6合金Fe組元宏觀偏析，探索了控制組元偏析的有效措施。一般認為，在真空自耗電弧熔煉條件下引起鑄錠化學成分不均勻的原因有熔化瞬間進入熔池的合金組元不均，合金組元的結晶偏析和合金組元的汽化和沉積等。按照結晶偏析經典理論：決定結晶偏析程度大小的是分布系數K。當K<1時，表現(xiàn)為正偏析，而當K>1時則表現(xiàn)為負偏析。K越偏離1，偏析程度越大。C0對偏析程度也有較大的影響，在其他條件相同時，C0越大，偏析程度越大。合金中Fe組元的分布系數K為0.3，可見有很大結晶偏析傾向。在熔煉過程中K值并不是固定不變的，而是隨工藝條件而變化，選擇最佳熔煉工藝參數的目的就在于提高K值。在真空自耗電弧熔煉條件下，影響結晶偏析的主要因素有熔池深度和形狀、冷卻速度、結晶速度及方向、結晶前沿過渡區(qū)尺寸、液體金屬