第五章沉淀溶解平衡與沉淀滴定

第五章沉淀溶解平衡

與沉淀滴定法

本章主要內(nèi)容溶度積原理沉淀的生成、溶解及轉(zhuǎn)化有關(guān)沉淀溶解平衡的計(jì)算沉淀滴定法的原理及主要應(yīng)用

5.1溶度積原理一、物質(zhì)溶解能力的表示方法1.溶解度

把某溫度下100克水里某物質(zhì)溶解的最大克數(shù)叫溶解度.

s：g/100g水在一定溫度下，把某物質(zhì)飽和溶液里的物質(zhì)的量濃度稱(chēng)為該物質(zhì)的“溶解度”

S（mol/L）可溶：100克水中溶解1克以上。微溶：100克水中溶解0.01~1克。難溶：100克水中溶解0.01克以下。

2.溶度積常數(shù)在一定溫度下，當(dāng)沉淀和溶解速率相等時(shí)，就達(dá)到平衡。此時(shí)所得的溶液即為該溫度下的飽和溶液，溶質(zhì)的濃度即為飽和濃度。初始Ｖ溶>V沉平衡Ｖ溶＝V沉例：AgCl（s）

Ag++Cl–

Ksp=c(Ag+)c(Cl-)

Ksp

稱(chēng)為難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡常數(shù)，簡(jiǎn)稱(chēng)溶度積。一般難溶電解質(zhì)：

AmDn(s)mAn+(aq)+nDm-(aq)

Ksp=cm(An+)cn(Bm-)Ksp

決定于難溶電解質(zhì)的本性，與溫度有關(guān)，與溶液濃度無(wú)關(guān)。二、溶度積和溶解度的相互換算第一步；單位換算，將溶解度s的單位轉(zhuǎn)換為mol/L第二步；求平衡濃度，利用溶度積表達(dá)式直接計(jì)算例：已知AgCl在298K時(shí)溶解了1.92×10-3g·L-1，計(jì)算其Ksp。解：

AgCl的摩爾質(zhì)量=143.4g·mol-1S=1.92×10-3/143.4=1.34×10-5(mol·L-1)

Ksp=S2=1.8×10-10

AgCl（s）

Ag++Cl–

平衡時(shí)；ss解：Ag2CrO4(s)=2Ag++CrO42-平衡時(shí)：

2ss298K時(shí)，Ag2CrO4的溶解度S=1.310-4mol·L-1，計(jì)算Ag2CrO4的溶度積。Ksp

?=c2(Ag+)

c(CrO42-)=(2S)2S

=4S3=4(1.310-4)3

=9.010-12

例：298K時(shí)，Ag2CrO4的Ksp=1.1×10-12，計(jì)算其溶解度S。解：Ag2CrO4(s)=2Ag++CrO42-平衡時(shí)：

2SS

Ksp=(2S)2

S=4S3不同類(lèi)型難溶電解質(zhì)溶解度與溶度積的轉(zhuǎn)換難溶電解質(zhì)舉例公式s(mol/L)

ABAgClKsp=AB2或A2BCaF2Ksp=AB3Ag3PO4Ksp=A3B2

或A2B3Ca3(PO4)2Ksp=不同類(lèi)型難溶電解質(zhì)溶解度與溶度積的轉(zhuǎn)換難溶電解質(zhì)舉例公式s(mol/L)

ABAgClKsp=S2AB2或A2BCaF2Ksp=4S3AB3Ag3PO4Ksp=27S4A3B2

或A2B3Ca3(PO4)2Ksp=108S5適合不水解的難溶強(qiáng)電解質(zhì)，且溶液中無(wú)其他物質(zhì)溶度積的大小反應(yīng)了難溶電解質(zhì)溶解能力的大小，是否溶度積越大，溶解度也就越大，物質(zhì)的溶解能力就越強(qiáng)？

(A)它們的S依次減小

(B)AgCl的溶解度大于Ag2CrO4

下面敘述是否正確：分子式溶度積

AgBr

AgIAgCl1.8×10-10

Ag2CrO45.0×10-138.3×10-171.1×10-12溶解度/mol·dm-31.3×10-57.1×10-79.1×10-106.5×10-5經(jīng)計(jì)算可知：同種類(lèi)型，ksp越大，s越大不同類(lèi)型，先換算，再比較溶度積和溶解度有聯(lián)系也有差別Ksp?不受離子濃度的影響，而溶解度則不同用Ksp?比較難溶電解質(zhì)的溶解性能只能在相同類(lèi)型化合物之間進(jìn)行，溶解度則比較直觀。三、溶度積原理--用于判斷沉淀平衡的方向

AmDn

mAn++nDm-平衡時(shí)：Ksp=cm(An+)cn(Dm-)溶度積為常數(shù)

任意態(tài)：Qi=cm(An+)cn(Dm-)

離子積Qi值不定

以碳酸鈣在純水中溶解平衡、加CaCl2、HCl為例分析溶度積規(guī)則

Qi

<Ksp?

：不飽和溶液，沉淀溶解；

Qi

=Ksp?

：沉淀溶解達(dá)平衡，為飽和溶液；

Qi>Ksp

?

：過(guò)飽和溶液，沉淀析出。例：0.004mol·L-1AgNO3與0.004mol·L-1

K2CrO4等體積混合，有無(wú)Ag2CrO4沉淀生成？(Ag2CrO4的Ksp=1.1×10-12)解：2Ag++CrO42-Ag2CrO4

Qi

=c2(Ag+)c(CrO42-)=(0.002)3

=8×10-9Qi>Ksp(Ag2CrO4)有Ag2CrO4沉淀生成。

溶度積規(guī)則的應(yīng)用例：在50ml0.2mol·L-1MgCl2溶液中加入等體積的0.2mol·L-1的氨水，有無(wú)Mg(OH)2↓

生成？[Mg(OH)2的Ksp=1.8×10-10，氨水的Kb=1.78×10-5]解：c(Mg2+)=0.2/2=0.1(mol·L-1)c(NH3.H2O)=0.2/2=0.1(mol·L-1)c(Mg2+)c2(OH-)=0.1×(1.33×10-3)2=1.78×10-7

Qi>Ksp(Mg(OH)2)有Mg(OH)2

沉淀生成.在溫度一定的情況下向已達(dá)到平衡的反應(yīng)

5.2沉淀溶解平衡的移動(dòng)分別加入HCl、BaCl2

或Na2CO3

溶液，會(huì)改變難溶電解質(zhì)的S、Qi、Ksp？沉淀溶解平衡的移動(dòng)不改變Ksp,卻影響了難溶電解質(zhì)的溶解度一、影響難溶電解質(zhì)溶解度的因素例、比較BaSO4在0.10mol/L

Na2SO4溶液中和在純水中的溶解度。已知Ksp（BaSO4）=1.08×10-10

解：BaSO4=Ba2++SO42-

純水中平衡時(shí)：ss

同離子效應(yīng)設(shè)在0.10mol/LNa2SO4溶液中溶解度為S’

BaSO4=Ba2++SO42-

平衡時(shí):S’S’+0.10

因

S’<<0.10,故S’+0.10≈0.10

Ksp=[Ba2+]×[SO42-]=S’×0.10S’=Ksp/0.10=1.08×10-9

（mol/L）在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入與其含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的作用.-------同離子效應(yīng)為6.0×10-4。若在40.0L該溶液中，加入0.010BaCl2溶液10.0L，問(wèn)是否能生成BaSO4

沉淀？如果有沉淀生成，問(wèn)能生成BaSO4多少克？最后溶液中是多少？是否沉淀完全？

例：25℃時(shí)，晴綸纖維生產(chǎn)的某種溶液中，含有同離子的強(qiáng)電解質(zhì)稱(chēng)為沉淀劑，

加入適當(dāng)沉淀劑沉淀某些離子

鹽效應(yīng)：在難溶電解質(zhì)溶液中，加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的作用。

鹽效應(yīng)AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃)0.0000.0010.0050.010

1.2781.3251.3851.427c(KNO3)/mol·dm-3AgCl溶解度/10-5(mol·dm-3)

(1)當(dāng)時(shí)，增大，S(PbSO4)顯著減小，同離子效應(yīng)占主導(dǎo)；

(2)當(dāng)時(shí)，增大，S(PbSO4)緩慢增大，鹽效應(yīng)占主導(dǎo)。PbSO4在不同濃度Na2SO4

溶液中的溶解度(25℃)0.0010.0100.0200.0400.1000.200

0.240.0160.0140.0130.0160.023c(Na2SO4)/mol·L-1S(PbSO4)/mmol·L-1二、沉淀的溶解溶解條件:

Qi

<Ksp對(duì)已達(dá)到平衡的反應(yīng)分別給其加入HCl、結(jié)果怎樣？利于BaCO3

的溶解。①加酸沉淀溶解方法：生成弱電解質(zhì)溶解法氧化還原反應(yīng)溶解法配位反應(yīng)溶解法沉淀溶解條件:

Qi

<Ksp生成弱電解質(zhì)溶解法

CaC2O4(s)Ca2++C2O42-

+2H+H2C2O4

CaC2O4(s)+2H+H2C2O4+Ca2+

Kj

稱(chēng)為竟?fàn)幤胶獬?shù)，Ksp越大，Ka

越小(酸越弱)，則Kj越大，沉淀越易溶解。CaC2O4(s)+2H+H2C2O4+Ca2+

例:今有ZnS和HgS兩種沉淀各0.1mol，問(wèn)要用1升多少濃度的鹽酸才能使它們?nèi)芙猓?/p>

(ZnS的Ksp=2.5×10-22，

HgS的Ksp=4.0×10-53)解：

ZnS+2H+H2S+Zn2+

平衡x0.10.1mol·L-1

鹽酸的初濃度=2+0.2=2.2(mol·L-1)所需HCl的最低濃度為：2+0.2=2.2mol/L

HgS+2H+H2S+Hg2+平衡：y0.10.1mol·L-1HgS不能溶于鹽酸。所需HCl的最低濃度為：5.0×1015+0.2≈5.0×1015mol/L

CuS(s)Cu2++S2-

+HNO3

↓S+NO3CuS+8HNO3=Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O氧化還原反應(yīng)溶解法S2-S配位反應(yīng)溶解法

AgCl

(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-

AgCl（s）

Ag++Cl–

+2NH3

↓[Ag(NH3)2]+分析為什么FeS、ZnS能溶于HCl，而CuS需HNO3才可溶，HgS只能溶于王水？3HgS+12HCl+2HNO3＝

3[HgCl4]2++6H++3S+2NO+4H2O

分析為什么FeS、ZnS能溶于HCl，而CuS需HNO3才可溶，HgS只能溶于王水？3CuS+8HNO3=Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O

ZnS+2H+H2S+Zn2+三、沉淀的生成生成條件:

Qi

>Ksp例

在0.20mL的0.50mol·L-1MgCl2溶液中加入等體積的0.10mol·L-1的氨水溶液，問(wèn)有無(wú)Mg(OH)2沉淀生成？為了不使Mg(OH)2沉淀析出，至少應(yīng)加入多少克NH4Cl(s)？(設(shè)加入NH4Cl(s)后體積不變)

解：混合后c(NH3·H2O)=0.05mol·L-1

c(Mg2+)=0.25mol·L-1

1dm-3溶液中兩者開(kāi)始沉淀所需要的Ag+離子濃度：

對(duì)AgCl：AgI先沉淀

5.3多種沉淀之間的平衡

繼續(xù)滴加AgNO3,AgCl開(kāi)始沉淀時(shí)AgI沉淀完全否？

？

當(dāng)Cl-開(kāi)始沉淀時(shí)，I-早已沉淀完全了，從而達(dá)到分離的目的。分步沉淀：兩種不同離子中加入同種沉淀劑，由于他們難溶物溶度積的差異，使他們沉淀順序有所不同，如果當(dāng)后沉淀的離子開(kāi)始沉淀時(shí)先沉淀的離子已沉淀完全（濃度小于10-6mol/L）這兩種離子可通過(guò)分步沉淀加以分離。分步沉淀的規(guī)律：開(kāi)始沉淀時(shí)所需沉淀劑濃度小的離子先沉淀判斷沉淀次序-----計(jì)算每種離子開(kāi)始沉淀時(shí)所需沉淀劑的最小濃度，所得值小者先沉淀，當(dāng)沉淀構(gòu)型相同時(shí)也可直接用溶度積判斷。判斷能否分步沉淀------計(jì)算后沉淀的離子開(kāi)始沉淀時(shí)先沉淀的離子的濃度，若小于10-6mol/L，說(shuō)明前者已沉淀完全，這兩種離子可通過(guò)分步沉淀加以分離分步沉淀問(wèn)題

例:某溶液中含和,它們的濃度分別是0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1，通過(guò)計(jì)算證明，逐滴加入試劑,哪一種沉淀先析出.當(dāng)?shù)诙N沉淀析出時(shí),第一種離子是否被沉淀完全(忽略由于加入所引起的體積變化).

解:析出所需的最低濃度析出Ag2CrO4

所需的最低Ag+

濃度為例：在1mol·L-1CuSO4溶液中含有少量的Fe3+

雜質(zhì)，pH值控制在什么范圍才能除去

Fe3+?[使c(Fe3+)≤10-5mol·L-1]解：Fe(OH)3的Ksp=2.6×10-39

，

Cu(OH)2

的Ksp=5.6×10-20

Fe(OH)3Fe3++3OH–Ksp=c(Fe3+)c3(OH–)=2.6×10-39

pOH=11.2,pH=2.8pH>2.8Cu(OH)2Cu2++2OH–Ksp=c(Cu2+)c2(OH–)=5.6×10-20

pOH=9.6,

pH=4.4

控制pH：2.8~4.4.P1345--9

AgCl+Br-

AgBr+Cl-

Kj越大，沉淀轉(zhuǎn)化越徹底。即生成的沉淀Ksp越小，轉(zhuǎn)化越徹底。沉淀轉(zhuǎn)化方向：AgCl→AgBr→AgI－－－在含有沉淀的溶液中，加入適量試劑與某一離子結(jié)合成更難溶的物質(zhì)。沉淀的轉(zhuǎn)化

沉淀的轉(zhuǎn)化在生產(chǎn)和科研中常有應(yīng)用。例如，去除鍋爐中的鍋垢，該反應(yīng)方程式如下：

5.4沉淀滴定法沉淀滴定對(duì)沉淀反應(yīng)要求沉淀的溶解度必需很小。反應(yīng)迅速，按一定化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量進(jìn)行。有合適的方法指示終點(diǎn)?！Ｓ玫某恋淼味ǚǎ恒y量法。

Ag++X-==AgX↓

測(cè)定：Cl-

，Br-

，I-

，SCN-

，Ag+沉淀滴定的關(guān)鍵：滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的統(tǒng)一，選擇合適的指示劑。莫爾法佛爾哈德法法揚(yáng)司法→

原理指示劑K2CrO4，滴定劑AgNO3→測(cè)定的對(duì)象直接法：Cl-，Br-。返滴定法：Ag+莫爾法

二、滴定條件1.指示劑的用量－K2CrO4的濃度

如果要求終點(diǎn)恰好在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近出現(xiàn)[Ag+]mol·dm-3=(1.8×10ˉ10)1/2

理論計(jì)算K2CrO4顯黃色，=1.3×10ˉ5mol·dm-3

[CrO42－]=1.1×10ˉ12/(1.3×10ˉ5)2=6.1×10ˉ3mol·dm-3

實(shí)際[CrO42ˉ]=5×10-3mol／L，盡管會(huì)引入正誤差，但終點(diǎn)明顯。濃度較高時(shí)影響終點(diǎn)觀察2.酸度

若酸度太強(qiáng)，則2H+

+2CrO42ˉ=2HCrO4ˉ

=

Cr2O72ˉ+H2O

Ag2CrO4

→Cr2O72ˉ

+Ag+若堿性太強(qiáng)，則2Ag+

+2OHˉ=2AgOH↓

Ag2O+H2O終點(diǎn)拖后實(shí)際要求溶液的pH值6.5～10.5之間。

滴定前酸性太強(qiáng)用NaHCO3或CaCO3中和堿性太強(qiáng)用HNO3中和缺點(diǎn)：選擇性較差，干擾大

－－生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、

Mm(OH)n等

優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確－－直接法測(cè)Cl-、Br-

；返滴定法測(cè)Ag+

。

吸附現(xiàn)象－－不可測(cè)I-、SCN-

Ag++Xˉ=AgX↓AgX↓吸附過(guò)量的Xˉ，故需用力振搖，避免終點(diǎn)提前。

Iˉ

吸附作用最大，誤差大故莫爾法只用于測(cè)定Xˉ中的Clˉ,BrˉClˉ<Brˉ<Iˉ

吸附作用

指示劑：鐵銨礬

NH4Fe(SO4)2·12H2O，

Fe3+一、測(cè)定原理（1）直接滴定法測(cè)定水中Ag+

滴定劑：

NaSCN

或KSCN或NH4SCN

Ag++SCNˉ=AgSCN↓(白)

Ksp=4.9×10-13SCNˉ+Fe3+=Fe(SCN)2+

（血紅）

K=200滴定

Fe3+

Ag+(被測(cè)物)終點(diǎn)佛爾哈得法（2）返滴定法測(cè)定水中Xˉ及SCNˉ滴定：

SCNˉ+Ag+（剩余）

=AgSCN↓終點(diǎn)：

SCNˉ+Fe3+=Fe(SCN)2+

Fe(SCN)2+SCN-X-

+Ag+(過(guò)量)=AgX

+Ag+(剩余)AgSCN

返滴定法測(cè)Cl-時(shí)沉淀轉(zhuǎn)化及應(yīng)采取的措施

過(guò)濾除去AgCl

(煮沸、凝聚、濾、洗)

再用NH4SCN滴定剩余的Ag＋

加入有機(jī)溶劑，如1,2-二氯乙烷1~2ml，或硝基苯(有毒)，包住AgCl

，阻止沉淀轉(zhuǎn)化的發(fā)生

AgCl(s)+SCN-(aq)AgSCN(s)+Cl-(aq)二、滴定條件

1.酸度

在強(qiáng)HNO3酸性介質(zhì)下，[H+]=0.2～1mol／L

優(yōu)點(diǎn)：選擇性高、干擾少。弱酸鹽不干擾測(cè)定防止Fe3+水解Ag＋PO43ˉ，As