高中化學(xué)專題訓(xùn)練【化學(xué)反應(yīng)機理分析】

化學(xué)反應(yīng)機理分析

核心精講

1.多步反應(yīng)的活化能及與速率的關(guān)系

一個化學(xué)反應(yīng)由幾個基元反應(yīng)完成，每一個基元反應(yīng)都經(jīng)歷一個過渡態(tài)，及達

到該過渡態(tài)所需要的活化能（如圖邑、民）?；磻?yīng)的活化能越大，反應(yīng)物達到

過渡態(tài)就越不容易，該基元反應(yīng)的速率就越慢。一個化學(xué)反應(yīng)的速率就取決于

速率最慢的基元反應(yīng)。

中間產(chǎn)物c

反應(yīng)過「

2.分析方法

對于反應(yīng)機理循環(huán)圖像，最重要的是判斷反應(yīng)物，產(chǎn)物以及催化劑。一般催化

劑在機理圖中多數(shù)是以完整的循環(huán)出現(xiàn)的；通過一個箭頭進入整個歷程的物質(zhì)

則是反應(yīng)物；而通過一個箭頭最終脫離整個歷程的物質(zhì)一般多是產(chǎn)物。

典例精研

【典例】鐵的配合物離子（用

[L-Fe-H]+表示）催化某反應(yīng)的一種反應(yīng)機理和相對能量的變化情況如圖所

HCOOH

HCOO-

O

O火H

'—\過渡態(tài)1軍過渡態(tài)2

7

.一0

CI%

E+-2m2

.H+，

32

)Ono42.6/,

一

-4一6.

靛O+uIV+I

D+

混H+

HHO

OOO

玄+OO+

—OU

O—

覆O+

OHDOZ

OHOH

HO+

H—O

O

O

H

反應(yīng)進程

下列說法錯誤的是（）

A.該過程的總反應(yīng)為HCOOH圜組CO2T+H2T

B.H+濃度過大或者過小，均導(dǎo)致反應(yīng)速率降低

C.該催化循環(huán)中Fe元素的化合價發(fā)生了變化

D.該過程的總反應(yīng)速率由n—III步驟決定

［解題思維］解答本題的思維流程如下：

提?、俜磻?yīng)機理循環(huán)圖

信息②反應(yīng)過程中相對能量變化圖

①根據(jù)循環(huán)圖中箭頭方向判斷反應(yīng)物、中間產(chǎn)物和生成

信息物，判斷Fe元素化合價的變化情況

轉(zhuǎn)化②根據(jù)能量圖可書寫反應(yīng)方程式，比較各步反應(yīng)的活化

能，根據(jù)反應(yīng)速率的快慢判斷決速步

此反應(yīng)的反應(yīng)熱是多少？反應(yīng)中最大能壘是多少？

聯(lián)想

提示：該反應(yīng)的AH=-46.2kJ-mol-1,反應(yīng)中最大能壘是

質(zhì)疑

1

86.1kJ-moro

【解析】選D。由反應(yīng)機理可知，HCOOH電離出氫離子后，HCOCT與催化劑

結(jié)合，放出二氧化碳，然后又結(jié)合氫離子轉(zhuǎn)化為氫氣，所以化學(xué)方程式為

HCOOH置維CO2T+H2T，故A正確；若氫離子濃度過低，則反應(yīng)III一IV的反

應(yīng)物濃度降低，反應(yīng)速率減慢，若氫離子濃度過高，則會抑制甲酸的電離，使

甲酸根濃度降低，反應(yīng)I-n速率減慢，所以氫離子濃度過高或過低，均導(dǎo)致

反應(yīng)速率減慢，故B正確；由反應(yīng)機理可知，F(xiàn)e在反應(yīng)過程中，化學(xué)鍵數(shù)目發(fā)

生變化，則化合價也發(fā)生變化，故C正確；由反應(yīng)進程可知，反應(yīng)IV-I能壘

最大，反應(yīng)速率最慢，對該過程的總反應(yīng)起決定作用，故D錯誤。

遷移應(yīng)用

?命題角度一：反應(yīng)歷程能量變化圖

1研究表明CO與N20在Fe+作用下發(fā)生反應(yīng)的能量變化及反應(yīng)歷程如圖所示,

+

兩步反應(yīng)分別為：①N2O+Fe+==N2+FeO+df）；②FeO++CO=CO2+Fe

（快）。下列說法正確的是（）

能量一y一_^^

N2Q+CO^^y

:\../\:,72+82;

：知\,.+、n％\-----：

entCHO：、六一，'：；

：oO00>OcXX/

：Fe，+N2AFeCT+NziFeCT+CO_布+幾：_

反應(yīng)歷程

A.反應(yīng)①是氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)②是非氧化還原反應(yīng)

B.兩步反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，總反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率由反應(yīng)②決定

C.Fe+使反應(yīng)的活化能減小，F(xiàn)eO+是中間產(chǎn)物

D.若轉(zhuǎn)移1mol電子，則消耗11.2LN2O

【解析】選C。②發(fā)生FeO++CO==CO2+Fe+（快）,元素化合價發(fā)生變化，屬

于氧化還原反應(yīng)，故A錯誤；總反應(yīng)由反應(yīng)慢的決定，即由反應(yīng)①決定，故B

錯誤；Fe+作催化劑，使反應(yīng)的活化能減小，F(xiàn)eO+是中間產(chǎn)物，故C正確；氣

體存在的條件未知，則不能確定物質(zhì)的量，故D錯誤。

2.CO2（g）+H2（g）==CO（g）+H2O（g）為可逆水煤氣變換反應(yīng)，簡稱RWGS,

該反應(yīng)歷程的微觀示意圖和相對能量（eV）變化圖如下所示（。催化劑、?C原子、。

O原子、。H原子，用*表示物質(zhì)在催化劑上吸附）。下列說法正確的是（）

A.CO2=CO+0*AH=+0.26eV

B.使用高效催化劑可以減小AH,加快化學(xué)反應(yīng)速率

C.歷程⑥表明O—H鍵釋放的能量為1.23eV

D.由圖可知，歷程⑥是RWGS的控速步驟

【解析】選Ao由圖知CO；轉(zhuǎn)變?yōu)镃O和O*,需經(jīng)歷②③④，則CO；=CO

+O*AH=-O.lleV-(-0.37eV)=+0.26eV,故A正確；使用高效催化劑能大

幅降低反應(yīng)的活化能，加快化學(xué)反應(yīng)速率，但AH不變，故B錯誤；由圖知，

吸附過程也會產(chǎn)生能量變化，歷程⑥是在吸附在催化劑表面的粒子之間形成

O—H鍵時放出能量1.23eV，不能表明單純氣態(tài)氧原子和氫原子形成O—H鍵釋

放的能量，故C錯誤；活化能最大的是決速步，由圖可知，歷程⑤是RWGS

的控速步驟，故D錯誤。

3.活潑自由基與氧氣反應(yīng)一直是研究人員關(guān)注的焦點。理論研究表明，HNO

自由基與。2反應(yīng)歷程的能量變化如圖所示。下列說法錯誤的是()

100

建。過敏過麴V

o

-----\'—10.5/2

中面產(chǎn)物xl

7oo-12.16

1-過渡態(tài)n

P.產(chǎn)物P1

0-153.58過渡態(tài)皿

虬(H-O-O-N=O)

oo-200.59\-202.00

壽理。將喃F

-1

箕

-2OO

--3

產(chǎn)物P2(曲-

-320.40口

A.產(chǎn)物P比P2穩(wěn)定

B.該反應(yīng)為放熱反應(yīng)

C.相同條件下，由中間產(chǎn)物Z轉(zhuǎn)化為不同產(chǎn)物的速率：v(Pi)<v(P2)

D.該歷程中正反應(yīng)的活化能中最大的為186.19kJ-mol-1

【解析】選A、CoA.物質(zhì)的能量越高，物質(zhì)越不穩(wěn)定，根據(jù)圖像可知，產(chǎn)物Pi

的能量高于產(chǎn)物P2,故產(chǎn)物的穩(wěn)定性：P<P2,故A錯誤；B.根據(jù)圖像可知，

此反應(yīng)的反應(yīng)物的總能量大于生成物的總能量，故此反應(yīng)是放熱反應(yīng)，故B正

確；C.相同條件下，反應(yīng)所需的活化能越小，則反應(yīng)的速率越快，由于到產(chǎn)物

Pi所需活化能更小，故反應(yīng)速率更快，即v(P0>v(P2),故C錯誤；D.最大的正

反應(yīng)的活化能出現(xiàn)在由中間產(chǎn)物Z到過渡態(tài)IV時，即最大正反應(yīng)的活化能E正

=-18.92kJ-mol-1-(-205.11kJ-mol-=186.19kJ-mor1,故D正確。

?命題角度二：反應(yīng)歷程循環(huán)圖

4.據(jù)文獻報道，某反應(yīng)的反應(yīng)歷程如圖所示，下列有關(guān)該歷程的說法錯誤的是

NH3

N2+H2O

4+

A.Ti...NH2—N=0是中間產(chǎn)物

B.總反應(yīng)化學(xué)方程式為4NH3+302健凝2N2+6H2。

C.Ti4+是催化劑

D.Ti4+...NH2—N=0^Ti4++N2+H2O屬于分解反應(yīng)

4+

【解析】選Bo觀察圖中Ti...NH2—N=0是某一步反應(yīng)生成物，又是另一

4+

步反應(yīng)的反應(yīng)物，所以Ti...NH2—N=0是中間產(chǎn)物，A正確；分析圖中參

加反應(yīng)的有。2、NH3和N0,生成物有N?和H20，可以寫出反應(yīng)方程式為：4N0

+4NH3+O2置纏4N2+6H2O,錯誤；圖中1V+是開始參加，最后又生成，所

4+4+

以是催化劑，C正確；根據(jù)概念分析，Ti...NH2—N=O^Ti+N2+H2O屬

于分解反應(yīng)，D正確。

5.氯化鋁可以催化乙烯制備乙醛（Wacker法）,反應(yīng)過程如圖：

下列敘述錯誤的是（）

A.CuCl被氧化的反應(yīng)為2CuCl+2HC1+1O2=2CuC12+H20

B.催化齊!]PdCb再生的反應(yīng)為2CUC12+Pd=PdCl2+2CuCl

]PdCl2,CuClz

C.制備乙醛的總反應(yīng)為CH2=CH2+^02393K?CH3CHO

D.如果原料為丙烯，則主要產(chǎn)物是丙醛

【解析】選D。根據(jù)圖示可知在反應(yīng)中CuCl被02氧化產(chǎn)生CuCl2,同時產(chǎn)生

H20,反應(yīng)方程式為2CuCl+2HCl+|O2=2CUC12+H2O,A正確；由流程圖

可知：PbC12再生的過程有Cu2+、Cl-參加，再生方程式為2CuCl2+Pd=PdCl2

+2CuClB正確pbC12、CuC12在反應(yīng)中起催化劑作用反應(yīng)方程式為CH2==CH2

1PdCl2,CuCl2

+萬。2393K*CH3CHO,C正確；如果原料為丙烯，主要產(chǎn)物不一定為丙醛,

「HCl1

\p/

ci7[

中間產(chǎn)物為，()H時得到的產(chǎn)物為丙酮，D錯誤。

6.甲酸(HC00H)在Pd/C催化劑表面催化釋氫的機理如圖所示。已知第一步與

第三步是快反應(yīng)，第二步是慢反應(yīng)。下列說法正確的是()

A.反應(yīng)HC00H->C02+抵的速率由第一步和第三步?jīng)Q定

B.使用更高效的催化劑，該總反應(yīng)的A"不變

C.第一步與第二步斷裂的化學(xué)鍵相同

D.用氣化甲酸(HC00D或DC00H)代替HC00H，得至I」的是HD和C02

【解析】選B、DoA.已知第一步與第