納米AlN的紅外光譜分析

沈陽理工大學學士學位論文PAGEPAGE21摘要在半導體材料中，氮化鋁（AlN）是具有優(yōu)良綜合性能的材料。即具有高的熱導率、高的電阻率和相當?shù)偷臒崤蛎浵禂?shù)、硬度適中，抗彎強度超過氧化鋁和氧化硼，其抗熱沖擊性能也很好，抗腐蝕性能也很好。氮化鋁(AlN)由于其具有很寬的帶隙，在紫外光電子器件領域、新型電子器件和光學技術方面有獨特的應用前景。目前，氮化鋁粉體合成的方法很多，直流電弧法、直接氮化法、碳熱還原法、化學氣相沉積法、等離子體合成法等。本文采用的是氣相沉積法制備AlN納米材料，在平行管式爐內(nèi)放置石英舟，將鋁粉用無水酒精混勻后沉積到硅片上，放置到石英舟內(nèi)，在氬氣的保護下或者真空環(huán)境下，進行AlN納米材料的制備研究，研究的結果表明：隨著溫度的升高，AlN納米結構的形貌發(fā)生變化，測量不同形貌的AlN納米材料紅外光譜特性，并分析了紅外光譜特性。關鍵詞：氮化鋁；半導體材料；氣相沉積法；紅外光譜ABSTRACTInthesemiconductormaterial,aluminumnitride(AlN)isexcellentgeneralpropertiesofthematerial.Namelyhighthermalconductivity,highresistivityandfairlylowcoefficientofthermalexpansion,hardnessmodest,bendingstrengthmorethanaluminaandoxidationboron,itsinsulcastisverygoodalso,corrosionresistanceisverygoodalso.Aluminumnitride(AlN)sinceithaswidebandgapinultravioletlight,electronicdevices,newelectronicdevicesandfieldopticaltechnologyhasauniqueapplicationprospect.Atpresent,nitridingaluminumbodytosynthesizemanymethods,directnitridingmethod,carbonhotreductionmethod,chemicalvapordeposition,plasmasynthesismethod,etc.ThisarticleUSESthevacuumsintering,thenanoispreparationAlNcrystal,inparallelpipefurnaceShiYingZhouplace,withnowaterwillaluminummixedalcoholtosliceofsilicondeposition,dryplacetoShiYingZhouinside,inammoniagasundertheprotectionoftheenvironmentorinavacuum,thepreparationofAlNcrystal,theresultsofthestudyshowthat,withtheincreaseoftemperaturesinteringofgradualchangeinALproducts,andin950℃forcubicAlNbegantochange.HightemperaturemeasurementofAlNplasmasinteringcrystalinfraredspectraofcharacteristics,andanalyzes.theInfraredspectrum.Keywords:Nitridingaluminum；Semiconductor；Vapordeposition；Infraredspectrum目錄TOC\o\h\z\u目錄 III第一章緒論 11.1研究的目的與意義 11.2氮化鋁的性質(zhì)及其研究進展 11.3氮化鋁的制備 51.3.1直接氮化法 51.3.2碳熱還原法 61.3.3化學氣相沉積法 71.3.4等離子體氣相合成法 7第二章氣相沉積法的工藝過程 92.1氣相沉積法實驗設備及過程簡介 92.1.1平行管式爐 92.1.2壓片機 102.1.3超聲波清洗器 112.1.4電子天平 122.2氣相沉積法原理 12第三章氣相沉積法制備氮化鋁 143.1氣相沉積法制備氮化鋁的參數(shù)和實驗過程 143.1.1實驗藥品 143.1.2實驗 143.1.3氮化鋁的制備 15第四章納米氮化鋁的紅外吸收光譜分析 164.1紅外光譜分析原理 164.2紅外光譜分析的應用 164.3實驗數(shù)據(jù)圖分析 174.4數(shù)據(jù)圖對比、分析 19第五章結論 22致謝 23參考文獻 24附錄A英文原文 27附錄B中文譯文 33第一章緒論1.1研究的目的與意義作為一種新型陶瓷材料，氮化鋁（AlN）是近年來材料領域，特別是新材料領域的研究熱點之一。雖然早在一百多年前，氮化鋁粉末便被合成制得，但由于它固有的難于燒結等缺點，在隨后的幾十年中，有關氮化鋁的研究并不多。直至上世紀五十年代，氮化鋁陶瓷才被第一次制得，但當時強度非常低，限制了其在工業(yè)上的應用。隨著粉末冶金技術的發(fā)展及人們對氮化鋁研究的深入，七十年代，制備出致密的氮化鋁陶瓷，其優(yōu)良的熱傳導性、可靠的電絕緣性、耐腐蝕、耐高溫、低的介電常數(shù)以及與硅相匹配的熱膨脹系數(shù)等一系列優(yōu)良特點，引起了國內(nèi)外專家學者的廣泛興趣[1]。特別是近年來，隨著微電子技術的迅速發(fā)展，電子器件日趨小型化、多功能，高集成度大功率的電子器件工作時產(chǎn)生大量熱量，為了避免電子器件因過熱而失效，需要采用具有高熱導率的基片將熱量帶走[2]。而氮化鋁具有優(yōu)良的導熱性能，是新一代基片的理想功能材料，在電子工業(yè)中的應用前景十分廣闊[3]。同時，其優(yōu)良的高溫耐蝕性、高溫穩(wěn)定性、較高的強度和硬度，使其在高溫結構材料方面的應用也很有潛力。AlN具有高熱導率、高硬度、與硅相近的熱膨脹率、無毒性，以及良好的介電性質(zhì)和化學穩(wěn)定性作為寬能隙直接能帶結構半導體材料，高效率可見和紫外光發(fā)射特性而在電子封裝材料和全色光器件方面具有很好的應用前景。AlN高的聲傳播速率和低的傳播損耗、以及低的介電常數(shù)，可望在表聲波（SAW）器件中得到應用.1.2氮化鋁的性質(zhì)及其研究進展氮化鋁(AlN)是一種具有纖鋅礦型結構形態(tài)的難熔化合物[4]。氮化鋁晶體是以[AlN]四面體為結構單位，具有Warsite結構的共價鍵化合物。密度為3．269／cm3，晶格常數(shù)a=3．1l，c=4．980，屬于六方晶系，在常壓下分解溫度為2480℃，。[5]其晶胞結構如圖1.1所示。圖1.1氮化鋁晶胞結構(其中1-Al原子2-N原子a=3.11A，c=4.980A從表1.1可見，在所列舉的陶瓷材料中，氮化鋁是唯一具有優(yōu)良綜合性能的材料，即具有高的熱導率、高的電阻率和相當?shù)偷臒崤蛎浵禂?shù)。從室溫到600℃,氮化鋁熱膨脹系數(shù)比商品化的碳化硅還要低。作為基片材料的氮化鋁，從室溫到200℃的溫度范圍內(nèi)均具有優(yōu)良性能。[6]氮化鋁硬度適中，抗彎強度超過氧化鋁和氧化硼。由于高的熱導率和低的熱膨脹系數(shù)，其抗熱沖擊性能也很好，在消除了微孔和第二相的影響下，其彈性模量接近理論值，由此可見氮化鋁陶瓷具有優(yōu)良的機械性能[7]。由表1.2可知，氮化鋁的平均熱膨脹系數(shù)與硅相近。因此這種新的基片材料在室溫范圍內(nèi)非常適用于大型集成電路的封裝。為了制取優(yōu)質(zhì)的氮化鋁材料，必須制取能滿足陶瓷材料生產(chǎn)所需要的優(yōu)質(zhì)原料——氮化鋁粉末。氮化鋁粉末的合成已有很長的歷史，最早的合成法可以追溯到1862年的Gauther法。20世紀初期，Set—pek法已經(jīng)頗負盛名[8-10]。但是直到20世紀50年代后期，由于制成了性能良好的氮化鋁高溫材料之后，其制備方法以及性能的研究才引起了人們的廣泛關注。到目前為止，已經(jīng)研究出了許多制備方法。表1.1氮化鋁與其它陶瓷材料的熱、電和機械性能對比表注：室溫至600℃表1.2不同溫度范圍內(nèi)熱膨脹系數(shù)平均值/x10-6K-1氮化鋁粉末的表面極為活潑，易與空氣中的水蒸氣發(fā)生水解反應，給它的生產(chǎn)和使用帶來影響。近年來，氮化鋁粉末表面改性的研究工作十分活躍，人們試圖通過表面改性來提高它的抗水化性，其有效途徑有：(1)借助疏水性和親水性有機物等在AlN表面形成涂層包裹;(2)在一定的氧分壓氣氛中熱處理AlN粉末，在其表面形成致密的氧化鋁層。氮化鋁在空氣中的氧化行為包括:(1)氮化鋁被氧化成θ-；(2)進一步發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變形成α-。經(jīng)熱處理，氮化鋁的抗水化性能有一定的提高，將熱處理的氮化鋁引入剛玉一尖晶石澆注料中，澆注料的抗渣侵蝕性能有所改善[11-13]。氮化鋁在國際上用于混合集成電路(HIC)、微波集成電路(MIC)、電力電子模塊(GTRM、IGBTM)、激光二極管(LD)、刀具材料等領域。尤其是它的熱膨脹與半導體硅材料相匹配并且無毒性，是較理想的電子半導體封裝所用的支撐散熱材料，以取代毒性大的BeO材料[14-15]。有關氮化鋁的報道最早出現(xiàn)于1862年[16]。當時，氮化鋁曾作為一種固氮劑用于化肥中。上世紀50年代，又作為耐火材料用于鋁及鋁合金等的冶煉。近二三十年來，隨著微電子技術的飛速發(fā)展，尤其是混合集成電路(HIC)和多芯片（MCM)對封裝技術提出了越來越高的要求，作為電路元件及互連線承載體的AlN基片也獲得了相應的進步[17-18]。氮化鋁陶瓷因具有高熱導率(理論熱導率為319W/(m·K)、低介電常數(shù)(約為8.8)、與硅相匹配的熱膨脹系數(shù)(293-773K，)、絕緣體(電阻率>)、無毒等特點，成為一種理想的電子封裝材料，應用前景十分廣闊。上世紀90年代初，全世界AIN僅用于電子產(chǎn)品就有5.5億美元的市場，其中半導體的封裝占72%[19-21]。氮化鋁已成為新材料領域的一大熱點，在粉體合成、成形技術、燒結工藝、顯微結構等方面的研究都取得了長足的進展。氮化鋁陶瓷的制備工藝和性能均受到粉體特性的直接影響，要獲得高性能的氮化鋁陶瓷，必須有純度高、燒結活性好的粉體作原料[22]。氮化鋁粉體中的氧雜質(zhì)會嚴重降低熱導率，而粉體粒度、顆粒形態(tài)則對成形和燒結有重要的影響。因此，粉體合成是AlN陶瓷生產(chǎn)的一個重要環(huán)節(jié)。1.3氮化鋁的制備氮化鋁粉體合成的方法很多，目前人們研究得最多的有下列5種:(1)直接氮化法;（2）碳熱還原法;(3)化學氣相沉積法(4)等離子體氣相合成法;(5)高球磨法。其中已經(jīng)在工業(yè)上用于生產(chǎn)的主要是前兩種方法。1.3.1直接氮化法直接氮化法就是將Al粉與氮氣直接化合，以堿金屬氟化物為觸媒，此法需要Al粉在1000℃以上長期暴露在氮氣中才能得到符合化學式的成分。反應式為:(1.1)為防止初始反應溫度超過Al的熔點(660℃)，必須控制反應的升溫速度。反應在580-600℃開始，但鋁和氮氣的合成反應要在1000℃，并讓鋁與氮氣長時間的反應才能完成。在650℃和1000℃兩個階段，要長期保溫，產(chǎn)品氮化鋁的純度可達99.9%。氮化鋁合成的加熱速度列于表1.3。表1.3()合成AlN的加熱速度反應(1.1)可以進行得很快，在1823K下只需2秒就能完成，但實際生產(chǎn)中往往在較低的溫度(<1500k)和易于控制的條件下進行反應，這主要是為了提高轉(zhuǎn)化率和防止粉末團聚。盡管如此，鋁粉直接氮化法一般難以得到顆粒微細、粒度均勻的AIN粉，通常需要后處理。Al粉顆粒表面氮化后形成的AIN層會阻礙N2向顆粒中心的擴散，因而轉(zhuǎn)化率也是合成過程中的一個重要問題。直接氮化法工藝簡單，適合于工業(yè)上的大批量生產(chǎn)要求，現(xiàn)已用于大規(guī)模的生產(chǎn)。但是，該方法也存在著缺點，正如上面提到的，鋁粉轉(zhuǎn)化率低，易產(chǎn)生團聚，產(chǎn)品質(zhì)量差，反應過程難以控制。同時，生成的氮化鋁粉末容易自燒結，形成團聚。為了彌補上述的不足，目前已有學者做了新的研究。如日本的Komeya在直接氮化法中將Y、Ca、Li加入到鋁粉中，結果發(fā)現(xiàn)可以提高氮化的反應速度，其中Li的作用最為明顯。針對直接氮化法產(chǎn)物易結塊，反應不完全的缺點，日本的Kimnra等人開發(fā)了一種懸浮氮化技術，鋁粉被氮氣流朝上夾帶通過高溫反應區(qū)，在高溫反應區(qū)轉(zhuǎn)化成為氮化鋁。Weimer對懸浮法做了進一步的改進，他用氮化鋁稀釋鋁粉后，在朝下的氮氣流夾帶下通過高溫反應區(qū)，接著進入流化床，讓它長時間的氮化，此方法在一定程度上克服了直接氮化法產(chǎn)物易結塊、反應不完全、氮化鋁粉粒徑偏大的缺點[23-26]。1.3.2碳熱還原法碳熱還原法是采用超細氧化鋁粉和高純度碳黑作為原料，經(jīng)過球磨混合，最后置于石墨柑禍中，在碳管爐中氮氣氣氛下合成。合成溫度范圍為1600-1750℃，保溫時間4-10h，然后在氮氣氣氛下冷卻，最終得到黑色粉末狀的氮化物，再在空氣中，600-700℃下保溫10-16h。（1.2）這種方法目前在工業(yè)生產(chǎn)中應用得最為普遍。一般認為，反應(1.2)分為兩步完成，第一步由C還原生成氣相中間產(chǎn)物Al(g)和(g)，然后由第二步氮化生成AIN。由(1.2)反應式中可見，/C的摩爾比為3:1。但一般來說，想要完全轉(zhuǎn)化成AIN，則需要降底/C摩爾比。因此在該方法中必須加入適當過量的碳，即能加快反應速率，又能提高鋁粉的轉(zhuǎn)化率，還有助于獲得均勻、適中的粒徑分布[27]。但此方法也存在著缺點，過量的碳粉必須在反應完全之后于600-900℃的干燥空氣中進行脫碳處理，增加了生產(chǎn)成本。因此近年來，如何減少C的添加量，降低反應的活化能、降低反應溫度和選擇合適的原料成為優(yōu)化氧化鋁碳熱還原反應的重點。日本的Komeya研究了添加大量不同種類的添加劑對反應速度的影響，發(fā)現(xiàn)Ca是最有效的添加劑，可以把反應激活能降低，從而加速反應的進行[28]。隨著研究的進一步深入，人們發(fā)現(xiàn)加入的碳源不一定就局限于碳黑一種，用液態(tài)的有機溶劑、熱解樹脂或蔗糖作碳源，也能夠使反應完全，并且碳含量也容易控制。許多研究表明在α-，β-，η-，θ-等不同鋁源中，γ-和碳的反應活性最好。蔣新等人通過對使用不同起始原料，如碳黑、活性炭、α-:和等合成的氮化鋁粉末性質(zhì)進行比較，發(fā)現(xiàn)活性炭和有助于加快反應速率，提高產(chǎn)物氮含量。另外，在α-和活性炭中添加少量的氟化物具有催化功效。據(jù)報道，國內(nèi)是由上海硅酸鹽研究所的黃莉萍等人最早用氧化鋁碳熱還原制備氮化鋁粉末的[29]。在用碳熱還原法制備AIN粉體的工藝中，常加入CaO、Ca、等作催化劑，其中加Ca可以更為有效地降低活化能，提高反應速度。制備中總是加適當過量的碳，這樣既能加快反應速度，又能提高轉(zhuǎn)化率，還有助于控制粉末團聚和獲得理想的粒徑分布，殘余的碳可以在空氣中837K左右燒除。用碳熱還原法合成的AlN粉體純度較高，成形和燒結性能都比較好，但合成溫度高，反應時間長，粉體粒度也比較大。1.3.3化學氣相沉積法基于鋁的揮發(fā)性化合物與氨和氮氣的化學反應從氣相中沉積氮化鋁，可分為等離子體化學氣相沉淀法、激光化學氣相沉淀法和熱化學氣相沉淀法。按照源物質(zhì)的不同，又可分為無機物(鹵化鋁)和有機物(烷基鋁)化學氣相沉積法。最常見的是用或鋁的金屬有機化合物為原料，與NH3通過下述兩個氣相反應過程合成AlN。(1.3)(1.4)反應(1.3)一般在873-1373K的溫度范圍內(nèi)進行，隨著溫度的升高和n()/n()的增大，轉(zhuǎn)化率及生成AlN粉的結晶程度提高，反應(l.3)生成的HCI往往帶來不利的影響，用為原料則可避免這一問題，而且(1.4)的反應溫度也比較低，在673K即可迅速完成，生成高純AlN粉。有研究表明，隨著進料溫度的不同，會在不同階段產(chǎn)生不同的中間產(chǎn)物[30]。為了縮短工藝流程，因此可以直接采用多氨化合物直接反應生成氮化鋁粉末。當選用烷基鋁代替無機鋁時，反應過程簡單，且不會產(chǎn)生HCI，生成的烷基會隨著反應溫度的升高而逐漸失去。與其他方法相比，此法最適合于連續(xù)生產(chǎn)，而且這種方法可以方便地控制AIN顆粒的成核和生長速率，從而獲得尺寸均勻的超細粉。1.3.4等離子體氣相合成法等離子體是一種高溫、高活性、離子化的電導氣體。，NH3等氣體在電弧的超高溫下熱解，成為原子狀和離子狀的氮和氫。它們與金屬接觸，大量氣體就溶入金屬，如將Al粉輸送到等離子火焰區(qū)內(nèi)，在溫度高達1萬多度的火焰高溫區(qū)內(nèi)，粉末立即熔化揮發(fā)，與氮離子迅速化合而成為AlN粉末。而沒有接觸電弧的表面則放出氣體，并伴隨金屬的蒸發(fā)，金屬表面和金屬蒸氣與等離子又發(fā)生反應而生成金屬化合物。使用直流電弧等離子發(fā)生器或高頻等離子發(fā)生器，在等離子發(fā)生器中幾乎所有的顆粒都處在高能量狀態(tài)，可以以高速度和氮氣進行反應，因此該方法能有效地縮短反應時間，合成粒度細、比表面大、具有良好燒結活性的AIN粉末。同時，制得的粉末無須經(jīng)過球磨等二次加工工序，可以避免帶入外來雜質(zhì)，粉末質(zhì)量高[31]。但設備比較復雜，反應不完全、制得的AIN氧含量較高，因此應用受到一定的限制。等離子體氣相合成法可分為直流電弧等離子體法、高頻等離子體法和微波等離子體法等。其共同的最大特點是:在無氧條件下，即可使得溫度升至幾千K，甚至上萬K，使鋁粉或鋁塊迅速熔融、氣化，此法制得的是無污染的干燥粉體，并且顆粒粒度較細、分布均勻。直流電弧等離子體法利用電弧間放電產(chǎn)生高溫射流，以鋁金屬塊或鋁粉為原料，在Ar，N或H等離子體射流中迅速熔融、氣化、反應、成核、長大，最終形成納米氮化鋁粉體;V.Mortct等利用高頻等離子體法制備出了納米氮化鋁粉體，但是其能量利用率低，產(chǎn)物穩(wěn)定性較差;R.K.Kalynaaramna和M.L.Pnahcula等利用微波等離子體法制得了納米AIN粉體，粉末純度較高，其熱傳導系數(shù)與理論值相近，但是由于其處理量較小，得到的粉體雖然粒度較細、粉末純度較高，只能停留在實驗室階段?，F(xiàn)在的研究多采用直流電弧等離子體法，用鋁金屬為原料，在A，或等離子體射流中直接氣化反應，制備得到了平均粒徑≤100nm的氮化鋁粉體。研究結果表明:該方法制備的納米氮化鋁粉體團聚少，平均粒徑小，缺點是所用方法為非定態(tài)反應，只能小批量處理，不能連續(xù)反應，難于實現(xiàn)工業(yè)化[32-34]。第二章氣相沉積法的工藝過程氣相沉積法制備AlN的一種新方法。即用和Al粉在氨氣的氛圍下提高溫度至950℃，Al粉和發(fā)生反應生成AlN。反應方程式如下:（2.1）2.1氣相沉積法實驗設備及過程簡介氣相沉積制備AlN所用的實驗設備主要有以下幾種。2.1.1平行管式爐圖2.1平行管式爐如圖2.1所示，平行管式爐主要用于電子陶瓷產(chǎn)品的預燒、燒結、鍍膜、高溫熱解低溫沉積（CVD）工藝等。其真空配套設備有：機械泵，復合真空規(guī)。其高溫爐參數(shù)如下：爐管尺寸：Φ80×1200mm加熱元件:電阻絲加熱區(qū)長度：220mm恒溫區(qū)長度:

200mm工作溫度：≤1100℃最高溫度：1200℃控溫方式：智能化30段可編程控制恒溫精度:±1℃爐門結構：開啟式工作電源：AC220V/50HZ/60HZ額定功率:2.5KW外型尺寸:650×480×620mm2.1.2壓片機圖2.2壓片機圖2.3壓片機模具壓片機主要由2部分組成，主體成型部分如圖2.2所示。該設備采用的是氣壓法，最高壓力可達12噸。圖2.3為壓片機的模具分為成片和卸片2大部分。所成片的直徑為10mm。2.1.3超聲波清洗器圖2.4超聲波清洗器當超聲波作用于液體中時，液體中每個氣泡的破裂會產(chǎn)生能量極大的沖擊波，相當于瞬間產(chǎn)生幾百度的高溫和高達上千個大氣壓，這種現(xiàn)象被稱之為“空化作用”，超聲波清洗正是用液體中氣泡破裂所產(chǎn)生的沖擊波來達到清洗和沖刷工件內(nèi)外表面的作用。圖2.4所示的超聲波清洗器的數(shù)據(jù)參數(shù)如下：超聲波功率：200W超聲頻率：28/40KHz內(nèi)槽尺寸：250×200×230加熱功率：500W/220V2.1.4電子天平圖2.5電子天平如圖2.5所示為電子天平，其精度為萬分之一，周圍有玻璃罩，可隔絕風對測量的影響。并且可以只能調(diào)節(jié)準值。2.2氣相沉積法原理圖2.6平行管式爐示意圖氣相沉積法主要是將高純度鋁粉用硅片承載置于氨氣創(chuàng)造的氮環(huán)境中加熱到950℃使其反應生成AlN。圖2-2-1所示將實驗藥品放在管式爐的溫區(qū)處的石英舟內(nèi)，然后升溫反應。左側的進氣口通入氨氣，用以保護反應環(huán)境內(nèi)沒有氧氣。真空的目的是防止空氣中的氧氣破壞反應環(huán)境并且防止AlN被氧氣氧化。其主要的反應方程式如下：由于反應需要在無氧氣的壞境下，所以該實驗應在氨氣保護或者真空下進行。第三章氣相沉積法制備氮化鋁3.1氣相沉積法制備氮化鋁的參數(shù)和實驗過程3.1.1實驗藥品鋁粉：純度5N,分析純AR，（氯化物≤0.01%，堿金屬及堿土金屬≤0.50%，重金屬≤0.005%，硫酸鹽≤0.05%，灼燒失量≤5.0%，水中溶解物≤0.5%，鐵≤0.01%，硅酸鹽合格）溴化鉀（光譜純）硅片：單面拋光（001方向）鉬片。3.1.2實驗1.清洗對鉬片，石英舟，鑷子，燒杯，試管，研缽等進行清理，主要對硅片進行再次清洗，為了避免實驗藥品有不必要的雜質(zhì)摻雜，先用去離子水用超聲波清洗機清洗，除去可溶于水的雜質(zhì)，在用無水乙醇在超聲波清洗機清洗，除去可溶于乙醇類雜質(zhì)。2.制作基片將鉬片用鉗子捏成凹槽狀。然后取小燒杯加入無水乙醇約0.5厘米，取一小匙鋁粉加入燒杯中，將鉬片放入，震蕩混勻，或使用超聲波震蕩器加以搖勻，使鋁粉能均勻沉積在硅片上。3.置入試管用鑷子小心將鉬片取出，晾干，然后用鑷子將鍍金硅片蓋在硅片上（光面朝上），放入事先準備好的試管中。4.放置試管將試管放在石英舟上，將石英舟推入平行管式爐，注意使試管恰好位于加熱區(qū)，試管口朝向氣流方向的下游方向。5.燒結電阻爐以額定功率的40%進行工作，溫控誤差±5℃,保持指定溫度2個小時，在氬氣的保護下冷卻到室溫。6.取出產(chǎn)物。7．準備壓片用電子天平稱取200mg溴化鉀放入瑪瑙研缽，然后稱取10mg實驗所得產(chǎn)物混入溴化鉀中，進行研缽，使其完全混勻，成為粉末。8.壓片將研好的粉末倒入可拆卸的模具中，進行壓片，壓片到8t大氣壓為宜。9．測紅外光譜將所得圓片取出，置于模具中，然后進行紅外光譜的測試。10．結論對光譜進行分析，得到結論。3.1.3氮化鋁的制備本實驗氮化鋁制備，主要通過在保護氣下制備。首先把真空泵打開，將真空系統(tǒng)抽到5帕左右，通入氬氣到常壓，如此往復3次，進行洗氣，最后是真空系統(tǒng)充滿氬氣，在指定溫度通入氨氣，為ALN制備提供氮源。原料使用高純度鋁粉，然后如上面實驗步驟加熱到850℃，900℃，950℃，1000℃,1050℃,并使用控制變量法改變氨氣的流量，以尋求最佳的制備條件。第四章納米氮化鋁的紅外吸收光譜分析氮化鋁(AlN)由于其具有很寬的帶隙，在紫外光電子器件領域、新型電子器件和光學技術方面有獨特的應用前景。本章主要研究氮化鋁納米材料的紅外光譜特性。紅外光譜采用NicoletFTIR760型紅外光譜儀、KBr壓片法測定,用于更準確地測定相的組成。4.1紅外光譜分析原理利用紅外光譜對物質(zhì)分子進行的分析和鑒定。將一束不同波長的紅外射線照射到物質(zhì)的分子上，某些特定波長的紅外射線被吸收，形成這一分子的紅外吸收光譜。每種分子都有由其組成和結構決定的獨有的紅外吸收光譜，據(jù)此可以對分子進行結構分析和鑒定。紅外吸收光譜是由分子不停地作振動和轉(zhuǎn)動運動而產(chǎn)生的，分子振動是指分子中各原子在平衡位置附近作相對運動，多原子分子可組成多種振動圖形。當分子中各原子以同一頻率、同一相位在平衡位置附近作簡諧振動時，這種振動方式稱簡正振動（例如伸縮振動和變角振動）。分子振動的能量與紅外射線的光量子能量正好對應，因此當分子的振動狀態(tài)改變時，就可以發(fā)射紅外光譜，也可以因紅外輻射激發(fā)分子而振動而產(chǎn)生紅外吸收光譜。分子的振動和轉(zhuǎn)動的能量不是連續(xù)而是量子化的。但由于在分子的振動躍遷過程中也常常伴隨轉(zhuǎn)動躍遷，使振動光譜呈帶狀。所以分子的紅外光譜屬帶狀光譜。分子越大，紅外譜帶也越多。4.2紅外光譜分析的應用紅外光譜分析可用于研究分子的結構和化學鍵，也可以作為表征和鑒別化學物種的方法。紅外光譜具有高度特征性，可以采用與標準化合物的紅外光譜對比的方法來做分析鑒定。已有幾種匯集成冊的標準紅外光譜集出版，可將這些圖譜貯存在計算機中，用以對比和檢索，進行分析鑒定。利用化學鍵的特征波數(shù)來鑒別化合物的類型，并可用于定量測定。由于分子中鄰近基團的相互作用，使同一基團在不同分子中的特征波數(shù)有一定變化范圍。此外，在高聚物的構型、構象、力學性質(zhì)的研究，以及物理、天文、氣象、遙感、生物、醫(yī)學等領域，也廣泛應用紅外光譜。4.3實驗數(shù)據(jù)圖分析圖4.1合成樣品的XRD圖譜圖4.1中A是合成樣品的XRD圖譜，B是標準圖譜。圖4.1A中所有的衍射峰可以指標化為纖維鋅礦結構的AlN，其晶格常數(shù)為a=0.3161nm和c=0.4985nm，和AlN晶體的晶格常數(shù)一致(JCPDSNo08—2790)。除了AlN的衍射峰外，在圖中沒有觀察到其它不純的相，表明合成的樣品是純相的纖鋅礦結構AlN。為了更好地測定不同溫度對實驗結果的影響，我分別選取了在900℃，950℃，1050℃合成的AlN樣品。圖4.21050℃合成AlN納米線結構的SEM圖4.31050℃合成AlN納米線結構的紅外光譜圖4.4950℃合成AlN納米錐結構的SEM圖4.5950℃合成AlN納米錐結構的紅外光譜圖4.6900℃合成AlN納米錐結構的SEM圖4.7900℃合成AlN納米錐結構的紅外光譜根據(jù)實驗所得圖像，隨著溫度的升高，納米AlN的結晶度越來越好，吸收峰越來越明顯。圖3,5,7為合成的AlN納米線的紅外吸收譜，從圖中可以看到在400cm-1到1000cm-1波數(shù)范圍內(nèi)有個寬和近乎平的吸收帶，這符合納米材料紅外吸收譜寬化的特征。在這個吸收帶的三個微小的吸收峰，分別是626cm-1，677cm-1和832cm-1，對應AlN的橫光學模A1（TO），E1（TO）和縱光學模LO，由于AlN納米化因此三個峰合在一起變寬，圖中還可以看到在1000cm-1到4000cm-1波數(shù)范圍內(nèi)有還有一些振動峰，在測試樣品的制備過程中，我們將KBr小球在瑪瑙研缽研磨然后和微量的AlN混合壓片已備測試，所以這些振動峰的可能來自研磨過程中樣品表面吸附的少量的H2O，CO2和空氣中的其他物質(zhì)。紅外吸收譜中沒有觀察到中心在460cm-1和950cm-1的Al-O吸收峰，說明樣品表面氧化現(xiàn)象沒有發(fā)生或非常弱。4.4數(shù)據(jù)圖對比、分析圖4.8山東大學實驗室得到的紅外光譜圖[35]圖4.9樣品中每個波段對應的實際產(chǎn)物[36]圖4.10改進后我得到的紅外光譜圖圖4.11是氣相沉積法和直流電弧法AlN紅外光譜對比圖圖4.11是氣相沉積法得到的AlN納米結構的紅外光譜和直流電弧法得到的AlN支晶的紅外光譜對比圖。圖中明顯看到AlN支晶中橫光學模A1（TO），E1（TO）和縱光學模LO，這是由于直流電弧法溫度比較高，得到的是AlN晶體，而用氣相沉積法制備出來的AlN是在較低溫度得到的納米結構，納米化的AlN吸收峰寬化。第五章結論以鋁粉和氨氣作為反應源生成利用氣相沉積法制備納米氮化鋁,溫度的控制顯得非常重要，溫度太低的情況下鋁粉無法與氨氣反應，溫度越高，蒸汽壓濃度越高，鋁才能與氨氣提供的氮源結合，但溫度不宜過高，否則不但越容易破壞AlN，同時也造成能源的浪費。氨氣流量的增加增加了氮源，抑制外延生長，隨著溫度的升高納米AlN紅外吸收峰越明顯，說明結晶度越好；化學氣相沉積法與直流電弧法對比得出納米化的AlN紅外吸收峰變寬。致謝本畢業(yè)論文能夠順利完成，首先要感謝我的課題指導老師，從選題到課題分析，理解與掌握實驗原理與方法，再到最后都得到結論完成論文，沈老師都進行了細心的指導與幫助，尤其在這期間，我不僅體會到沈老師嚴謹?shù)墓ぷ鲬B(tài)度，同時也學到了如何科學地分析問題，解決問題。其次要感謝的是實驗室的諸位老師，在平時的實驗中，不少老師都給予了我很多的幫助，有的對我進行了實驗細節(jié)上的指導，還有的對我使用其他儀器提供了很大方便，再次不便一一感謝。我還要感謝的是，作為沈老師所帶的研究生，學姐在我們長期的實驗過程中，不厭其煩的為我提供所需的指導，使我在從理論到實驗的轉(zhuǎn)換中能更從容，同時我也學到了如何更好在學習知識與解決問題間建立連接。最后，再一次衷心感謝各位老師、學姐的幫助，祝愿我們理學院越來越好。參考文獻[1]顏國君，陳光德，邱復生，ZhaoyanFan，氮化鋁薄膜的光學性能[J]，光子學報，2006，2：221-223[2]李遠強，丘泰，周宛玲，李梅，何旭初，徐潔，熱處理對氮化鋁粉末抗水性的影響[J]，硅酸鹽學報，1997，25：603–608[3]鄒清，馬鴻雁，氮化鋁的研究進展［J］，化學研究與應用，2004（2）：11－14[4]顧向民，賈東旭，氮化鋁粉末的研究［J］，電瓷避雷器，2001（6）：31O－34[5]曹永革，許濤，許燕萍，蘭玉成，陳小龍，氮化鋁鎵納米固體材料的合成及其拉曼光譜［J］，硅酸鹽學報，2002（4）：212－215[6]XiaojunLi，CandongZhou，GuochangJiang，JinglinYou，Ramananalysisofaluminumnitrideathightemperature[J]，MaterialsCharacterization57(2006)105–110[7]趙永年，王波，何志，羅微，鄒廣田，(002)取向AIN薄膜的Raman光譜[J]，光散射學報，1997，8：141-142[8]趙彥立，鐘國柱，范希武，李長華，氮化鋁薄膜及其摻錳的光致發(fā)光[J]，光電子·激光，1999，8：372-374[9]Shih-ChenShi，ChiaFuChen,LuminescencepropertiesofwurtziteAlNnanotips[J],APPLIEDPHYSICSLETTERS,2006[10]XiaojunLi,CandongZhou,GuochangJiang,JinglinYou，Ramananalysisofaluminumnitrideathightem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chiscomparativelynarrowerduetotheabsenceofthelowenergyshoulder.ForamoredetailedunderstandingofthePLinAlNNTs,bothPLandPLEmeasurementswereperformed.Whenexcitedwith2.1–5.0eVlight,thePLspectrashowtwobroademissionbandscenteredat(▲)3.2and(●)2.1eV[Fig.2(a)],respectively.PLEspectrumobtainedbyfixingthedetectorat2.1eVindicatedthattheemissionof2.1eVoriginatedfromtheabsorptionof3.4eVlight[Fig.2(a)].Temperature-dependentCLstudies[Fig.2(b)]showastrongemissionbandat3.4andaweakoneat2.1eV.The3.4eVpeakisrelatedtothedefectcreatedwhenoxygensubstitutesfornitrogenintheAlNlattice[12,19],butitspositioncanvaryfrom3.3to4.0eVastheconcentrationofoxygenischanged.Strassburgetal.suggestedthatthenitrogenvacanciesandAlinterstitialpointdefectsareresponsibleforthe2.1eVemissionband[15].TheinsetinFig.2(b)showsa100×magnifiedlowtemperatureCLspectrumofAlNNTsinwhichthebandedgeemissionat~6eVwasobserved.Thisemissioncanbefurtherdeconvolutedintotwopeaks[inset,Fig.2(b)],centeredat6.07and6.20eV,respectively,whichcorrespondstothebandedgesplittingofAlN[20,21].Abroademissionrangingfrom1.7to4.1eVcanbeobservedintheTLspectra[Fig.3]withinthetemperaturerangeof66–145°Cwithapreexcitationof6.0eV.TheobservedspectraareingoodagreementwiththeresultsofCLandPL,withdefectpeaksarisingaround3.0eV(slightlyshiftedtolowerenergy)and2.1eV.TLEdatasuggestthatthesourceoftheemissionaround3.0eVisthenearhostlatticeabsorption(~6.2eV).Theoriginofthepeakaround2.1eVisuncertainatpresent,butapossibleoriginwillbediscussedinthefollowingparagraph.However,sufficientTLintensityinAlNNTsevenathightemperatures(Fig.3),withitshighresistancetoradiation,makesitapotentialcandidateasanUVdetector.TheUVabsorptionspectra(Fig.4)lendfurthersupporttotheCL,PL,andTLresults.Wefoundthreebroadabsorptionpeaks,centeredat3.4,4.5,and6.2eV,respectively.OnepossibleoriginofthepeakbroadnessisduetotheCoulombicinteractionbetweenONandVAlbutmoredetailedexperiments,includingtime-resolvedmeasurements,arenecessarytoclarifythispicture[19].Berzinaetal.[22]haveclassifiedthedefectlevelsinAlNtobeofthreetypes:(i)ON-VAlcomplexlevelataround1.2eVabovethevalenceband(VB),(ii)separatedONionlevelataround~4.3eVabovetheVB,and(iii)asetoflevelsrepresentingdifferentelectrontraps.Slacketal.[23]hasreportedthatoxygenincorporationinAlNproceedsbytheformationofONaccompaniedbyVAlforchargecompensation.AstaterelatedtoON-VAlcomplexisformedinsidetheAlNbandgapwithaprobableexcitedstateclosetotheconductionband.AccordingtotheenergyschemeproposedbyBerzinaetal.[22],theON-VAlcomplexexcitedtotheseparatedONionlevel,ortothenearbandedge,andthebandtobandtransitionarethesourceofthethreebroadabsorptionpeakscenteredat3.4,4.5,and6.2eV,respectively.Inotherwords,the3.4and4.5eVabsorptions(Fig.4)areduetotheexcitationsoftheON-VAlcomplextotheseparatedONionlevelandtoalevelclosetotheconductionband,respectively.TheseexcitationsconverttheON-VAlcentertoanacceptorlevelandtheoccupiedONionleveltoadonorstateat4.6eV.Theradiativerecombinationtakingplacebetweenthedonorandtheacceptorstateswillemitalightofaround3.2eV,asobservedinPL[Fig.2(a)],CL_Fig.2(b)andTL(Fig.3)measurements.Simultaneously,thelowenergyemission,~2.1eV(Figs.2and3),mayoccurduetosomestillunknownbutprobablyoxygenrelatedluminescencecenters,whichcanbeexcitedeitherinitsownexcitationbandsorreabsorbingthe3.4eVemissionsasindicatedinourPLE(Fig.3)study.Inconclusion,acomprehensivedescriptionofluminescencepropertiesoftheAlNnanotipsisprovided.Threeprominentluminescencebandsat2.1,~3.4,andthenearbandedge6.2eVweredetectedincathodoluminescence,photoluminescence,andthermoluminescencem