第8講 核磁共振課件

第8章核磁共振波譜法第8講核磁共振利用核磁共振光譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)測定，定性與定量分析的方法稱為核磁共振波譜法。簡稱NMR

將磁性原子核放入強(qiáng)磁場后，用適宜頻率的電磁波照射，它們會吸收能量，發(fā)生原子核能級躍遷，同時產(chǎn)生核磁共振信號，得到核磁共振波譜。在有機(jī)化合物中，經(jīng)常研究的是1H和13C的共振吸收譜，重點介紹H核共振的原理及應(yīng)用第8講核磁共振與紫外、紅外比較共同點都是吸收光譜類型紫外-可見紅外核磁共振吸收能量紫外可見光200~780nm紅外光780nm~1000

m無線電波1~100m，波長最長，能量最小,不能發(fā)生電子振動、轉(zhuǎn)動能級躍遷躍遷類型電子能級躍遷振動能級躍遷自旋原子核發(fā)生能級躍遷第8講核磁共振NMR是結(jié)構(gòu)分析的重要工具之一，廣泛應(yīng)用在化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)、臨床等研究工作。分析測定時，樣品不會受到破壞，屬于無破損分析方法。300兆赫（針對氫核）的磁振頻譜儀人腦縱切面的核磁共振成像現(xiàn)代臨床高場(3.0T)MRI掃描器第8講核磁共振例：H原子

H=2.68×108T-1·S-1(特斯拉-1·秒-1)C13核的C=6.73×107T-1·S-1

與核自旋量子數(shù)I關(guān)系:

——磁矩；P——核自旋角動量—磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，對某元素是定值,是磁性核的一個特征常數(shù)。

=P一、原子核的磁性8.1核磁共振基本原理第8講核磁共振實踐證明,核自旋與核的質(zhì)量數(shù),質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)有關(guān)質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)原子序數(shù)為偶數(shù)自旋量子數(shù)為0無自旋12C6,32S16,16O8質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)原子序數(shù)為奇數(shù)自旋量子數(shù)為1,2,3有自旋14N7質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)原子序數(shù)為奇或偶數(shù)自旋量子數(shù)為1/2,3/2,5/2有自旋1H1,13C6

19F9,31P15I=1/2的原子核,核電荷球形均勻分布于核表面,如:1H1,13C6,14N7,19F9,31P15的核磁共振現(xiàn)象較簡單，譜線窄,適宜檢測,如1H和13C核磁共振譜。第8講核磁共振二、核自旋能級和核磁共振√(一)核自旋能級把自旋核放在場強(qiáng)為B0的磁場中,由于磁矩與磁場相互作用,核磁矩相對外加磁場有不同的取向,共有2I+1個,各取向可用磁量子數(shù)m表示

m=I,I-1,I-2,……-I每種取向各對應(yīng)一定能量狀態(tài)：

I=1/2的氫核只有兩種取向

I=1的核在B0中有三種取向第8講核磁共振與外磁場平行，能量較低，m=+1/2,E1/2=－

B0與外磁場方向相反,能量較高,m=-1/2,E-1/2=B0I=1/2的氫核第8講核磁共振I=1/2的核自旋能級裂分與B0的關(guān)系1H核在磁場中,由低能級E1向高能級E2躍遷,所需能量為

△E=E2－E1=B0

－(－

B0)=2B0△E與核磁矩及外磁場強(qiáng)度成正比,B0越大,能級分裂越大,△E越大無磁場B0外加磁場E1=－

B0E2=B0△E=2B0m=-1/2m=+1/2第8講核磁共振(二)核磁共振如果以一定頻率的電磁波照射處于磁場B0中的核，且射頻頻率

恰好滿足下列關(guān)系：

h

=ΔEΔE=2

B0

處于低能態(tài)的核將吸收射頻能量而躍遷至高能態(tài)，這種現(xiàn)象叫做核磁共振現(xiàn)象。自旋核的躍遷能量

磁性核h

=ΔE高能級低能級第8講核磁共振（1）對自旋量子數(shù)I=1/2的同一核來說,核磁矩一定，

為常數(shù)，所以發(fā)生共振時，照射頻率的大小取決于外磁場強(qiáng)度的大小。外磁場強(qiáng)度增加時，為使核發(fā)生共振，照射頻率也相應(yīng)增加；反之，則減小。產(chǎn)生核磁共振光譜的條件對自旋量子數(shù)I=1/2的核，有：第8講核磁共振例：外磁場B0=4.69T（特斯拉，法定計量單位）1H的共振頻率為：第8講核磁共振(2)對自旋量子數(shù)I=1/2的不同核來說，若同時放入一固定磁場中，共振頻率取決于核本身磁矩的大小,

大的核，發(fā)生共振所需的照射頻率也大；反之，則小。例：13C的共振頻率為:而1H為：第8講核磁共振三、核自旋能級分布和馳豫(一)核自旋能級分布1H核在磁場作用下,被分裂為m=+1/2和m=-1/2兩個能級,處在低能態(tài)核和處于高能態(tài)核的分布服從波爾茲曼分布定律第8講核磁共振當(dāng)B0=1.409T,溫度為300K時,高能態(tài)和低能態(tài)的1H核數(shù)之比為處于低能級的核數(shù)比高能態(tài)核數(shù)多十萬分之一,而NMR信號就是靠這極弱過量的低能態(tài)核產(chǎn)生的。=0.99999第8講核磁共振若以合適的射頻照射處于磁場的核,核吸收能量后,由低能態(tài)躍遷到高能態(tài),其凈效應(yīng)是吸收,產(chǎn)生共振信號。若高能態(tài)核不能通過有效途徑釋放能量回到低能態(tài),低能態(tài)的核數(shù)越來越少,一定時間后,N(-1/2)=N(+1/2),這時不再吸收,核磁共振信號消失,這種現(xiàn)象為“飽和”。據(jù)波爾茲曼定律,提高外磁場強(qiáng)度,降低工作溫度,可減少N(-1/2)/N(+1/2)值,提高觀察NMR信號的靈敏度。第8講核磁共振8.2核磁共振波譜主要參數(shù)用于結(jié)構(gòu)分析的主要參數(shù)有化學(xué)位移,自旋偶合常數(shù),信號強(qiáng)度(峰面積)和馳豫時間一、化學(xué)位移

（一）屏蔽常數(shù)和化學(xué)位移1H核的共振頻率由外部磁場強(qiáng)度和核的磁矩表示,在B0=4.69的磁場中，其共振頻率為200.15MHz，即在核磁共振譜圖上共振吸收峰為單峰。實際上各種化合物中的氫核的化學(xué)環(huán)境或結(jié)合情況不同，所產(chǎn)生的共振吸收峰頻率不同。第8講核磁共振任何原子核都被電子云所包圍,當(dāng)1H核自旋時,核周圍的電子云也隨之轉(zhuǎn)動，在外磁場B0作用下，會感應(yīng)產(chǎn)生一個與外加磁場方向相反的次級磁場（σB0），實際上會使外磁場減弱，這種對抗外磁場的作用稱為屏蔽效應(yīng)。若原子實際受到的磁場強(qiáng)度為B，則：B=B0-σB0=B0(1-σ)σ為屏蔽常數(shù)，外電子云產(chǎn)生感應(yīng)磁場,抵消一部分磁場,產(chǎn)生共振向高場方向移動第8講核磁共振由于氫核化學(xué)環(huán)境不同，具有不同的屏蔽常數(shù)σ，引起外磁場或共振頻率的移動，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。固定照射頻率,σ大的原子出現(xiàn)在高磁場處,σ小的原子出現(xiàn)在低磁場處。核化學(xué)位移的變化很小，只有百萬分之十左右,要精確測量其絕對值較困難。常采用相對化學(xué)位移來表示。實際中用一種參考物質(zhì)作標(biāo)準(zhǔn)，以試樣與標(biāo)準(zhǔn)的共振頻率(vx與vs)或磁場強(qiáng)度(BS與BX)的差值同所用儀器的頻率v0

或磁場強(qiáng)度B0

的比值

來表示.

表示相對位移。因其值極小，故再乘以106

，即為相對位移：第8講核磁共振人為的找一個標(biāo)準(zhǔn),每個物質(zhì)都與它比較四甲基硅烷

[(CH3)4Si,TMS]低場高場0TMSCH3OCH3TMS化學(xué)位移為何選TMS？第8講核磁共振

[(CH3)4Si,TMS]優(yōu)點：TMS分子中12個氫核所處的化學(xué)環(huán)境完全相同，在譜圖上是一個尖峰。TMS的氫核所受屏蔽效應(yīng)比大多數(shù)化合物中氫核大，共振頻率最小，吸收峰在磁場強(qiáng)度高場。TMS對大多數(shù)有機(jī)化合物氫核吸收峰不產(chǎn)生干擾。規(guī)定TMS氫核的

=0，其它氫核的

一般在TMS的一側(cè)。TMS具有化學(xué)惰性。TMS

易溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑中。采用TMS標(biāo)準(zhǔn),測量化學(xué)位移，對于給定核磁共振吸收峰，不管使用多少MHz的儀器,

值都是相同的。大多數(shù)質(zhì)子峰的

在1—12之間。第8講核磁共振(二)影響化學(xué)位移的因素

化學(xué)位移是由于核外電子云的對抗磁場引起的,凡是能使核外電子云密度改變的因素都能影響化學(xué)位移影響因素內(nèi)部：元素電負(fù)性,磁的各向異性效應(yīng)等外部：溶劑效應(yīng),氫鍵的形成等第8講核磁共振1.元素電負(fù)性影響氫核與電負(fù)性的原子或基團(tuán)相連時,使氫核周圍電子云密度降低，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)。屏蔽作用小,處在低場。元素的電負(fù)性越大，或者取代基團(tuán)的吸電子作用越強(qiáng)，去屏蔽效應(yīng)越大，氫核的化學(xué)位移

值越大；電負(fù)性大的元素距離氫核越遠(yuǎn)，去屏蔽效應(yīng)越小，化學(xué)位移值越小。第8講核磁共振-CH3

，

=1.6~2.0，高場-CH2I，

=3.0~3.5,低場-O-H，-C-H，

較大

較小較低場較高場第8講核磁共振例：芳環(huán)的大

鍵在外磁場的作用下形成上下兩圈

電子環(huán)電流，因而苯環(huán)平面上下電子云密度大，形成屏蔽區(qū)“+”,而環(huán)平面各側(cè)電子云密度低，形成去屏蔽區(qū)“－”苯環(huán)的氫核正處于去屏蔽區(qū)，共振信號向低場區(qū)移動，其化學(xué)位移值大7.25；如果分子中有的氫核處于苯環(huán)的屏蔽區(qū),則共振信號向高場區(qū)移動，

值會減小。++－－2、化學(xué)鍵的磁各向異性效應(yīng)處于不同空間位置的氫核，受到不同的屏蔽作用，稱為化學(xué)鍵的磁各向異性效應(yīng)。第8講核磁共振第8講核磁共振雙鍵

電子的情況與苯環(huán)相似，如乙烯的氫核處于弱屏蔽區(qū)，其化學(xué)位移5.28第8講核磁共振三鍵的各向異性使乙炔的H核處于屏蔽區(qū)，化學(xué)位移較小，

=2.88第8講核磁共振吸收峰向高場或低場方向移動的多少與氫核所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān),即分子結(jié)構(gòu)情況有幾個化學(xué)環(huán)境,就有幾組吸收峰。第8講核磁共振3.氫鍵和溶劑的影響鍵合在雜原子上的質(zhì)子易形成氫鍵，氫鍵質(zhì)子比沒有形成氫鍵的質(zhì)子有較小的屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移值變大。形成氫鍵傾向越強(qiáng)烈，質(zhì)子受到的屏蔽效應(yīng)就越小，因此在較低場發(fā)生共振，即化學(xué)位移值較大。形成氫鍵傾向受溶液的濃度影響，如在極稀的甲醇中，形成氫鍵傾向小，故羥基中質(zhì)子的化學(xué)位移小，0.5—1.0；而在濃溶液中形成氫鍵傾向大,化學(xué)位移值大,4.0—5.0。第8講核磁共振同一試樣在不同溶劑中由于受到不同溶劑分子的作用，化學(xué)位移發(fā)生變化，稱為溶劑效應(yīng)。在核磁共振波譜分析中,一定要注明是在什么溶劑下的。溶劑的這種影響是通過溶劑的極性、形成氫鍵、形成分子復(fù)合物及屏蔽效應(yīng)而發(fā)生作用。一般在惰性溶劑的稀溶液中，化學(xué)位移變化不大，如：

CCl4、CDCl3

溶液濃度0.05~0.5mol·L-1第8講核磁共振化學(xué)位移在確定化合物結(jié)構(gòu)方面起很大作用將分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)位移的對應(yīng)關(guān)系制成圖表，P132列出各種取代基上的甲基、亞甲基和次甲基氫核的化學(xué)位移表中化學(xué)位移值范圍是大致的，與許多因素有關(guān)第8講核磁共振原因：相鄰氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；右圖為碘乙烷的核磁共振譜圖：δ=1.6—2.0處的–CH3

峰有一個三重精細(xì)結(jié)構(gòu)；在

δ=3.0—3.4處的-CH2峰有一個四重精細(xì)結(jié)構(gòu)。二、自旋偶合（自旋裂分）第8講核磁共振氫核吸收峰的裂分是因為分子中相鄰氫核之間發(fā)生了自旋相互作用，自旋核之間的相互作用稱為自旋—自旋偶合。自旋偶合不影響化學(xué)位移，但會使吸收峰發(fā)生裂分，使譜線增多，簡稱自旋裂分。第8講核磁共振1.通常自旋偶合作用傳遞三個單鍵a-b、b-c之間有自旋偶合a-c之間自旋偶合可忽略同碳上的自旋偶合一般有很強(qiáng)的偶合作用，但無裂分現(xiàn)象。例：-CH3不發(fā)生裂分(一）自旋偶合（自旋裂分）規(guī)律：第8講核磁共振2.一組相同氫核自旋裂分峰數(shù)由相鄰碳?xì)浜藬?shù)目n決定(1)裂分峰數(shù)遵守n+1規(guī)律—相鄰碳有n個H，裂分成n+1峰

氫核相鄰一個H原子，H核自旋方向有2種，2種自旋取向方式↑↓（↑順著磁場方向，↓反著磁場方向）

氫核相鄰2個H原子，H核自旋方向有4種，4種自旋取向方式↑↑1/4↑↓1/4↓↑1/4↓↓1/4氫核相鄰3個H原子，H核裂分為4重峰。強(qiáng)度比為1︰3︰3︰1-CH2的這4種取向?qū)︵徑麳峰影響，裂分成3重峰，強(qiáng)度比為1︰2︰11/2第8講核磁共振（2）裂分峰之間的峰面積或峰強(qiáng)度之比符合二項展開式各項系數(shù)比的規(guī)律。（a+b）n

中n為相鄰氫核數(shù)n=1（a+b）11︰1n=2（a+b）21︰2︰1n=3（a+b）31︰3︰3︰1（3）氫核鄰近有兩組偶合程度不等的H核時，其中一組有n個，另一組有n′+1個，則這組H核受兩組H核自旋偶合作用，譜線裂分成(n+1)(n′+1)重峰。第8講核磁共振峰裂分?jǐn)?shù)：n+1規(guī)律，相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)強(qiáng)度符合二項式的展開式系數(shù)第8講核磁共振例：判斷下列化合物有幾組峰，幾重峰:a.CH3CH2OHb.CH2ClCH2CHBr2CH3CH2OH三組峰

三四單峰CH2ClCH2CHBr2

三組峰

三六三重峰第8講核磁共振（二）峰面積在核磁共振波譜中，各峰的面積與質(zhì)子的數(shù)目成正比。通過核磁共振譜不僅能區(qū)分不同類型的質(zhì)子，還能確定不同類型質(zhì)子的數(shù)目。例如：P145圖8－14是分子式為C8H14O4化合物的核磁波譜，從左到右積分高度分別為4.3格，4.2格和6.5格，積分線總高度為：

4.3格+4.2格+6.5格=15.0格它含有14個氫原子，由此可以計算各峰所代表的H核的數(shù)目，即：δ為4.3的四重峰1H數(shù)：第8講核磁共振δ為4.2的單峰1H數(shù)：化合物C8H14O4共14個Hδ為6.5的三重峰1H數(shù)：第8講核磁共振8.3核磁共振波譜儀核磁共振波譜儀按掃描方式不同分兩大類：

1.連續(xù)波核磁共振儀

2.脈沖傅里葉變換核磁共振儀一、連續(xù)波核磁共振儀核磁共振儀可設(shè)計為兩種方法：固定磁場B0，改變射頻頻率——掃頻法。較困難

固定射頻頻率，改變磁場B0——掃場法。通常用第8講核磁共振系統(tǒng)組成部分：1．永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻。掃場線圈。2．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。3．射頻信號接受器（檢測器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動頻率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級信號。4．樣品管：外徑5mm的玻璃管,測量過程中旋轉(zhuǎn),磁場作用均勻。第8講核磁共振工作原理：

射頻振蕩線圈安裝在探頭中，產(chǎn)生一定頻率的射頻輻射，用來激發(fā)核。它所產(chǎn)生的射頻場須與磁場方向垂直，射頻接受圈也安裝在探頭中，用來探測核磁共振時的吸收信號，一組掃描線圈安裝在磁鐵兩極上，在磁場方向B0上疊加小磁場B0′,改變B0′的大小,以達(dá)掃場的目的。用磁鐵產(chǎn)生強(qiáng)而穩(wěn)定、均勻的磁場B0,在兩磁極中間安裝1個探頭,在探頭中央插入試樣管;試樣管在壓縮空氣推動下,勻速而平穩(wěn)地旋轉(zhuǎn)。第8講核磁共振2、脈沖傅里葉變換核磁共振儀

在恒定磁場中，用強(qiáng)大而持續(xù)時間短的無線電脈沖波來代替連續(xù)波核磁共振儀中的無線電波，以適當(dāng)寬度的射頻脈沖作為“多道發(fā)射機(jī)”，使所選的核同時激發(fā)，得到這些核的多條譜線混合的自由感應(yīng)衰減信號，然后以電子計算機(jī)進(jìn)行快速的傅里葉變換作為“多道接收機(jī)”，變換出各條譜線在頻率中的位置及強(qiáng)度，得到正常NMR譜。

特點：測定速度快，易于實現(xiàn)信號累加技術(shù)，大大提高了測定靈敏度。第8講核磁共振8.4核磁共振波譜法應(yīng)用核磁共振譜能提供的參數(shù)主要是化學(xué)位移,原子的裂分峰數(shù),偶合常數(shù)以及各組峰的積分高度等。這些參數(shù)與有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系，因此核磁共振譜是鑒定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)和構(gòu)象主要工具之一。第8講核磁共振1.獲取試樣的各種信息和基本數(shù)據(jù)最好確定其化學(xué)式(一般可用質(zhì)譜法)2.根據(jù)分子式計算不飽和度：3.根據(jù)積分曲線計算各峰所代表的氫核數(shù)和最大可能的范圍；4.根據(jù)化學(xué)位移鑒別質(zhì)子的類型。（參見P132）一、解析化合物結(jié)構(gòu)的一般步驟5.根據(jù)裂分峰數(shù)目可推斷相鄰的質(zhì)子數(shù)目和可能存在的基團(tuán)，以及各基團(tuán)之間的連接順序；6.合理組合,了解最可能的結(jié)構(gòu)式；7.結(jié)合UV、IR、MS檢查結(jié)構(gòu)式，并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照進(jìn)行驗證。第8講核磁共振二、譜圖解析實例1.區(qū)別一些化合物：很多化合物用其它方法不好區(qū)分，例：丙酮CH3COCH3

和丁酮CH3CH2COCH3CH3COCH3

：6個H在同一化學(xué)環(huán)境中，一組單峰CH3CH2COCH3:8個H在3種不同環(huán)境中,三組峰34單峰第8講核磁共振2.推測化合物結(jié)構(gòu)例：下圖是C3H6O核磁共振圖譜，三組吸收峰的δ值分別為9.8，2.4和1，試推測結(jié)構(gòu)。9.82.410123abc第8講核磁共振（1）先計算不飽和度

=1+3+（0-6）/2=1

可能有雙鍵，C=C或C=O（2）根據(jù)峰積分線高度求出各種類型H的數(shù)目三組峰：a組：6H×3/6=3Hb組：6H×2/6=2Hc組：6H×1/6=1H（3）質(zhì)子有3種類型，化學(xué)位移分別為：

a=1，b=2.4，c=9.8（4）跟據(jù)峰裂分情況分析

Ha

為三重峰它與2個H原子相鄰

Hb

為四重峰它與3個H原子相鄰據(jù)裂分情況和化學(xué)位移，判斷為-CH2CH39.82.410123abc第8講核磁共振（5）分子式為C3H6O可能的結(jié)構(gòu)CH3CH2CHO（6）驗證a.丙醛不飽和度為Ω=1合理，符合計算結(jié)果b.用驗證各基團(tuán)

a=1，b=2.4，c=9.8

查得：-CH3=1~2，-CH2CO=2.3~2.4，-CHO=9~10c.用反證法驗證，分子式為C3H8O的可能結(jié)構(gòu)一組單峰四組峰丙烯醇，四組峰d.與標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較第8講核磁共振例2.化合物C4H8O2的紅外吸收光譜圖在1730cm-1處有一強(qiáng)吸收峰，核磁共振圖譜上有3組吸收峰，δ3.6單峰（3H），δ2.3四重峰（2H），δ1.15三重峰（3H），推斷其結(jié)構(gòu)。解：1.計算不飽和度，Ω=1+4+（0-8）/2=1，可能有雙鍵C=C或C=O；2.從紅外圖譜得知，1730cm-1處有強(qiáng)吸收峰.說明有羰基C=O，獨占區(qū)；3.三重峰與四重峰最合理的組合-CH2CH3：三重峰-CH3

相鄰2個H，四重峰-CH2相鄰3個H；4.單峰的三個質(zhì)子，說明有一個-CH3

，相鄰無質(zhì)子,與CH2CH3分開的。第8講核磁共振5.推斷上化合物可能為丙酸甲酯(乙酸乙酯)6.驗證δ0.9-1.22.34δ3.5-3.8理論范圍δ1.15δ2.3δ3.6測定值

反證：會不會為

δ27.與標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較第8講核磁共振補(bǔ)充題1.下列化合物有幾種類型H，幾組裂分峰

第8講核磁共振2.預(yù)測下列化合物有幾個NMR信號及裂分情況

BrCH2CH2CH2Cl第8講核磁共振

兩種二七二重峰兩種九重峰三重峰三種單峰三重峰四重峰第8講核磁共振BrCH2CH2CH2Cl三組峰三重峰五重峰二重峰二重峰十二重峰二組峰五組峰四組峰二