有機(jī)化學(xué)第九章醛酮醌

第九章醛、酮、醌教學(xué)目的1、了解：醛、酮、醌的構(gòu)造、分類和命名；2、了解：醛、酮、醌化合物；醛、酮、醌的物理性質(zhì)；3、掌握：醛和酮化學(xué)性質(zhì)〔親核加成、復(fù)原反響、氧化反響、歧化反響及α-H的反響〕及相關(guān)應(yīng)用；4、掌握：親核加成反響歷程與影響因素。教學(xué)重點(diǎn)親核加成、復(fù)原反響、氧化反響、歧化反響及α-H的反響，親核加成反響歷程與影響因素。教學(xué)難點(diǎn)親核加成反響歷程及影響因素。醛和酮均含有羰基官能團(tuán)：羰基碳原子上至少連有一個氫原子的叫醛：—CHO或叫醛基。

羰基碳原子上同時連有兩個烴基的叫酮?！睮〕醛和酮

?根據(jù)與羰基相連的烴基不同：分為脂肪醛、酮和芳香醛、酮

?根據(jù)烴基的飽和或不飽和：

分為飽和醛、酮和不飽和醛、酮

?根據(jù)分子中羰基的數(shù)目：

分為一元、二元或多元醛、酮

?脂環(huán)酮：脂環(huán)的一個或多個CH2被C=O所置換，如環(huán)己酮第一節(jié)醛、酮的分類和命名1、脂肪族醛酮命名:以含有羰基的最長碳鏈為主鏈,支鏈作為取代基,主鏈中碳原子的編號從靠近羰基的一端開場(酮需要標(biāo)明位次):

也可用希臘字母表示靠近羰基的碳原子,其次為、、…...例如：2、芳香醛、酮的命名，常將脂鏈作為主鏈，芳環(huán)為取代基:4、二元酮命名時，兩個羰基的位置除可用數(shù)字標(biāo)明外,也可用、、…表示它們的相對位置，表示兩個羰基相鄰，表示兩個羰基相隔一個碳原子：3、比較簡單的酮還常用羰基兩邊烴基的名稱來命名:sp2易受親核試劑進(jìn)攻，發(fā)生親核加成醛、酮的構(gòu)造甲醛的構(gòu)造羰基π電子云示意圖第二節(jié)醛和酮的構(gòu)性相關(guān)分析11/12/2024反響活性：

一、醛酮的物理性質(zhì)1、室溫下，甲醛為氣體，12個碳原子以下的醛酮為液體，高級醛酮為固體。2、低級醛有刺鼻的氣味，中級醛〔C8~C13〕那么有果香。3、低級醛酮的沸點(diǎn)比相對分子量相近的醇低?！卜肿娱g無氫鍵〕。4、低級醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有機(jī)化合物，是很好的有機(jī)溶劑。第三節(jié)醛和酮的性質(zhì)烯烴的加成一般為親電加成;醛酮的加成為親核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等發(fā)生親核加成反響。在堿性溶液中反響加速，在酸性溶液中反響變慢：-〔氰醇〕

二、醛酮的化學(xué)性質(zhì)1、加成反響〔1〕與氰化氫加成CN-離子為強(qiáng)的親核試劑，它與羰基的加成反響歷程：注意：由于氰化氫劇毒，易揮發(fā)。通常由氰化鈉和無機(jī)酸與醛〔酮〕溶液反響。pH值約為8有利于反響。羥基腈是一類很有用的有機(jī)合成中間體。氰基-CN能水解成羧基，能復(fù)原成氨基。例如：—聚-甲基丙烯酸甲酯的單體的合成：第二步包含：水解、酯化和脫水等反響。有機(jī)玻璃丙酮氰醇〔78%〕-甲基丙烯酸甲酯〔90%〕與醛或脂肪族甲基酮反響，生成-羥基磺酸鈉在酸堿下可逆反響，別離提純〔2〕與亞硫酸氫鈉加成〔注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不與之反響〕〔3〕與氨及氨的衍生物反響

亞胺極不穩(wěn)定，極容易水解成原來的醛酮。希夫堿復(fù)原可得仲胺。在有機(jī)合成上常利用芳醛與伯胺作用生成希夫堿，加以復(fù)原以制備仲胺。〔A〕醛酮與氨的反響：〔B〕醛酮與伯胺的反響——生成取代亞胺〔希夫堿〕羥胺肟〔wò〕〔C〕醛酮與羥胺(NH2OH)的反響：2,4-二硝基苯肼氨基脲腙(zong)脲(niao)〔D〕醛酮與2,4-二硝基苯肼的反響：〔E〕醛酮與氨基脲的反響：第一步:羰基的親核加成,生成不穩(wěn)定的加成產(chǎn)物;第二步:失去一分子水.醛酮與氨衍生物的反響是——加成-脫水反響.氨衍生物對羰基的加成一般可在弱酸催化下進(jìn)展，其歷程和醇對羰基的加成相類似。醛酮與氨衍生物的反響歷程:〔4〕與醇加成縮醛的反響歷程：縮醛對堿和氧化劑都相當(dāng)穩(wěn)定。由于在酸催化下生成縮醛的反響是可逆反響，故縮醛可以水解成原來的醛和醇：

在有機(jī)合成中常利用縮醛的生成和水解來保護(hù)醛基。醛與二元醇反響生成環(huán)狀縮醛：例如：制造合成纖維“維尼綸〞：聚乙烯醇甲醛酮也能與醇生成半縮酮或縮酮，但反響較為困難。而酮和1,2-或1,3-二元醇比較容易生成環(huán)狀縮酮：

常用1,2-或1,3-二元醇與生成環(huán)狀縮醛以保護(hù)羰基。補(bǔ)充：保護(hù)羰基例1醛酮與格利雅試劑加成，后水解成醇：強(qiáng)親核試劑〔4〕與格利雅試劑的加成

例2：例1：例3：同一種醇可由不同的格利雅試劑和不同的羰基化合物生成：總結(jié)——醛酮加成反響都是親核加成；在加成反響過程中，羰基碳原子由原來sp2雜化的三角形構(gòu)造變成了sp3雜化的四面體構(gòu)造；當(dāng)碳原子所連接基團(tuán)體積較大時，加成可能產(chǎn)生立體障礙。醛酮加成反響活性，一般具有如下由易到難的順序：

例如：醛和脂肪族甲基酮能與NaHSO3加成，而非甲基酮就難于加成?！?〕酮-烯醇互變異構(gòu)承受質(zhì)子的方向在微量酸或堿的存在下，酮和烯醇相互轉(zhuǎn)變很快到達(dá)動態(tài)平衡，這種能夠相互轉(zhuǎn)變而同時存在的異構(gòu)體叫互變異構(gòu)體?！餐?烯醇互變異構(gòu)〕〔6〕、-氫原子的活潑性簡單的醛酮〔乙醛、丙酮等〕的烯醇式在互變平衡混合物中含量很少〔酮式的總鍵能大于烯醇式〕：-二羰基化合物，由于共軛效應(yīng)，烯醇式的能量低，因而比較穩(wěn)定：〔1〕與FeCl3顯色反響〔2〕使溴水褪色在稀堿存在下，醛可以兩分子相互作用，生成-羥基醛，叫羥醛縮合〔或醇醛縮合〕反響：羥醛縮合反響δ+第二步：負(fù)離子作為親核試劑與另一分子乙醛發(fā)生親核加成，生成烷氧負(fù)離子羥醛縮合反響歷程第一步：在堿作用下，生成烯醇負(fù)離子第三步：負(fù)離子奪取水分子中的氫原子

凡碳上有氫原子的

-羥基醛都容易失去一分子水,生成——烯醛。含有氫原子的酮也能起類似反響，生成,-不飽和酮-羥基醛受熱時容易失去一分子水，生成

,-不飽和醛補(bǔ)充：完成以下反響，寫出主要產(chǎn)物。兩種不同的含有氫原子的羰基化合物之間進(jìn)展羥醛縮合反響〔稱為穿插羥醛縮合〕；假設(shè)參加反響的一種化合物不含-H原子，產(chǎn)物種類減少：

苯甲醛與含有氫原子的脂肪族醛酮縮合，可以生成芳香族的,-不飽和醛、酮：〔甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等〕90%OH—OH—10℃在催化劑〔Ni、Cu、Pt、Pd等〕作用下與氫氣作用，生成醇，產(chǎn)率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：〔1〕催化加氫2、復(fù)原反響假設(shè)醛、酮分子中有其他不飽和基團(tuán)〔C=C、C≡C、—NO2、—C≡N等〕，也同時被復(fù)原：——制醇,產(chǎn)率高,選擇性好只復(fù)原醛、酮中的羰基，不影響其他不飽和鍵：復(fù)原性比NaBH4強(qiáng),對C=C、C≡C沒有復(fù)原作用,但對醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、—C≡N等都能復(fù)原。〔2〕用金屬氫化物復(fù)原

硼氫化鈉NaBH4：

氫化鋰鋁LiAlH4：將醛、酮用鋅汞齊加鹽酸復(fù)原成烴：這是將羰基復(fù)原成亞甲基的一個較好方法，在有機(jī)合成上常應(yīng)用(注意:對醛-CHO而言復(fù)原到甲基-CH3)。芳烴與直鏈鹵烷進(jìn)展傅-克烷基化反響有重排，所以可先進(jìn)展傅-克酰基化反響再用克萊門森復(fù)原反響制取直鏈烷基苯：(3)克萊門森(Clemmensen)復(fù)原——轉(zhuǎn)化為烴l醛、酮與肼在高沸點(diǎn)溶劑〔如一縮乙二醇〕中與堿一起加熱，羰基先與肼生成腙，腙在堿性加熱條件下失去氮，結(jié)果羰基變成亞甲基。黃鳴龍的奉獻(xiàn)——原工藝：醛、酮與肼生成腙，在KOH或乙醇鈉作用下放出N2，需要高溫高壓，不方便。后改用高沸點(diǎn)醇，如三縮乙二醇為溶劑，要回流100h。黃1946年改進(jìn)：將醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸點(diǎn)醇一起加熱使之生成腙后，先將水和過量的肼蒸出，待溫度到達(dá)腙的分解溫度〔195~200℃〕時再回流3~4h即可。優(yōu)點(diǎn)：常壓進(jìn)展，時間短。(4)武爾夫-克日聶爾-黃鳴龍反響〔Wolff-Kishner復(fù)原〕

注意：兩種方法的適用范圍克萊門森復(fù)原——適用對酸不敏感的化合物；如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法,含有-NO2也被同時復(fù)原。武爾夫-克日聶爾-黃鳴龍反響——適用對堿不敏感的化合物；如：含有羧基等就不行。補(bǔ)充：用HCl，可使之變?yōu)榉樱?CO，-NO2均復(fù)原！3、醛酮的氧化KMnO4,K2Cr2O7,H2CrO4,RCOOOH,Ag2O,H2O2,Br2(水)RCHOO2RCOOOHRCHO2RCOOH(iv)用Fehling試劑氧化生成紅色氧化亞銅沉淀〔只氧化脂肪醛，不氧化芳香醛和酮〕。(i)醛極易氧化，許多氧化劑都能將醛氧化成酸。(ii)許多醛能發(fā)生自動氧化。(iii)用Tollen試劑[Ag(NH3)2+]氧化發(fā)生銀鏡反響(只氧化醛，不氧化酮)。Tollen試劑Fehling試劑-酮、芳香醛不反響本尼迪特試劑：硫酸銅、碳酸鈉、檸檬酸鈉-酮、芳香醛、甲醛不反響〔1〕、弱氧化劑酮在加熱的情況下發(fā)生碳碳鍵的斷裂。酮在過氧酸存在下生成酯。醛在強(qiáng)氧化劑下氧化成酸〔2〕、強(qiáng)氧化劑酮不被通常的氧化劑氧化。強(qiáng)氧化劑使酮的C-C鍵斷裂，得兩分子羧酸，這通常沒有制備價值。環(huán)酮的氧化可得單一產(chǎn)物：+

CH3COOOHCH3COOC2H540oC+

CH3COOH常用的過酸有：〔1〕一般過酸+無機(jī)強(qiáng)酸〔H2SO4〕〔2〕強(qiáng)酸的過酸：CF3COOOH〔3〕一般酸+一定濃度的過氧化氫(產(chǎn)生的過酸立即反響)。Baeyer-Villiger反響H+O-O鍵斷裂-R〞COO-,-H+R’重排R3C->R2CH-,>RCH2->CH3->>反響機(jī)理R’重排的優(yōu)先次序(不同的教科書列出的次序不完全一樣)：例1例2不含氫原子的醛在濃堿存在下可以發(fā)生歧化反響，即兩個分子醛相互作用，其中一分子醛復(fù)原成醇，一個氧化成酸：兩種不同的不含氫原子的醛在濃堿存在下可以發(fā)生穿插歧化反響，產(chǎn)物復(fù)雜〔兩個酸兩個醇〕?！?〕、歧化反響由于醛基直接連在芳環(huán)上的芳醛都沒有氫原子，所以可以用坎尼扎羅反響來制備芳香族醇：二、烴基的反響1、α-氫原子的鹵代反響反響機(jī)理例2

醛、酮分子中的

-H容易被鹵素取代，生成

-鹵代醛、酮。例1

一鹵代醛、酮往往可以繼續(xù)鹵化成二鹵代、三鹵代產(chǎn)物〔2〕鹵仿反響凡具有CH3-CO-構(gòu)造的醛、酮(乙醛和甲基酮)與鹵素的堿溶液作用時,反響總是得到同碳三鹵代物:

三鹵代物在堿存在下，會進(jìn)一步發(fā)生三鹵甲基和羰基碳之間的裂解，得到三鹵甲烷和羧酸鹽：三鹵甲烷俗稱鹵仿〔氯仿、溴仿和碘仿(亮黃色)〕。該反響叫鹵仿反響，3能發(fā)生碘仿反響的構(gòu)造：乙醛甲基酮含CH3CHOH—的醇NaOX為強(qiáng)的氧化劑，可將此類構(gòu)造氧化成：CH3-CO-

醌quinone一、苯醌苯醌：只有兩個異構(gòu)體——鄰苯醌和對苯醌。醌類是一類環(huán)狀不飽和二酮，它沒有芳香性。其與二元酚在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上有密切的聯(lián)系?？捎脙r鍵理論分析無間位，〔無法生成兩個雙鍵〕。

鄰苯醌和對苯醌可由相應(yīng)的二元酚氧化制得

苯胺氧化可制得對苯醌苯醌分子具有兩個羰基，兩個碳碳雙鍵。即可發(fā)生羰基反響，也可發(fā)生碳碳雙鍵反響。〔1〕碳碳雙鍵加成2,3,5,6-四溴環(huán)己二酮〔2〕1,4-加成—苯醌可與氫鹵酸,氫氰酸和胺發(fā)生1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物.(3)羰基加成——對苯醌能與一分子羥胺和二分子羥胺生成單肟或雙肟。與羥胺反響苯醌單肟〔wo)與對亞硝基苯酚的互變互變異構(gòu)體〔4〕復(fù)原反響對苯醌與對苯二酚可通過復(fù)原與氧化反響互變。

(黃色)醌氫醌(暗綠色)無色熔點(diǎn)

116℃171℃對苯醌與對苯二酚可生成分子絡(luò)合物，稱為醌氫醌，其緩沖溶液可用作標(biāo)準(zhǔn)參比電極。對苯二酚的水溶液中參加FeCl3，溶液先呈綠色，再變棕色，最后也析出暗綠色的醌氫醌晶體。二、萘醌—維生素K1、K3為萘醌衍生物。萘醌：有1,4-、1,2-和2,6-三種異構(gòu)體。1,4-萘醌