儀器分析教程(第二版)課后題部分答案

2.5一束多色光射入含有1750條·mm-1

刻線(xiàn)的光柵，光束相對(duì)于光柵法線(xiàn)的入射角為48.2°。試計(jì)算衍射角為20°和-11.2°的光的波長(zhǎng)是多少？解：根據(jù)光柵公式：第二章

光譜分析法引論2.6用dn/dλ=1.5×10-4

的60°熔融石英棱鏡和刻有1200條·mm-1

的光柵來(lái)色散Li460.20nm及460.30nm兩條譜線(xiàn)，試計(jì)算:（1）分辨率（2）棱鏡和光柵的大小2.8 有一光柵,當(dāng)入射角是60°時(shí),其衍射角為-40°。為了得到波長(zhǎng)為500ｎｍ的第一級(jí)光譜,試問(wèn)光柵的刻線(xiàn)為多少?2.9 若光柵的寬度是5.00mm，每mm刻有720條刻線(xiàn)，那么該光柵的第一級(jí)光譜的分辨率是多少？對(duì)波數(shù)為1000cm-1的紅外光，光柵能分辨的最靠近的兩條譜線(xiàn)的波長(zhǎng)差為多少？分辨率：波長(zhǎng)差：第3章紫外—可見(jiàn)分光光度法3.7CH3Cl分子中有幾種類(lèi)型的價(jià)電子？在紫外光輻照下可發(fā)生何種類(lèi)型的電子躍遷？答：CH3Cl分子中有n電子和σ價(jià)電子。在紫外光輻照下可發(fā)生σ→σ*和n→σ*躍遷。3.8某酮類(lèi)化合物，當(dāng)溶于極性溶劑時(shí)（如乙醇），溶劑對(duì)n→π*及π→π*躍遷各產(chǎn)生什么影響？答:溶劑的極性產(chǎn)生溶劑效應(yīng)，在π→π*躍遷中，激發(fā)態(tài)極性大于基態(tài)，當(dāng)使用極性大的溶劑時(shí)，由于溶劑與溶質(zhì)相互作用，激發(fā)態(tài)π*比基態(tài)π的能量下降更多，因而激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的能量差減少，導(dǎo)致吸收譜帶π→π*紅移；而在n→π*躍遷中，基態(tài)n電子與極性溶劑形成氫鍵，降低了基態(tài)能量，使激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的能量差變大，導(dǎo)致吸收帶n→π*藍(lán)移.3.14以鄰二氮菲光度法測(cè)定Fe（II）,稱(chēng)取試樣0.500g,經(jīng)處理后,加入顯色劑,最后定容為50.0cm3。用1.0cm吸收池,在510nm波長(zhǎng)下測(cè)得吸光度A=0.430。計(jì)算試樣中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；當(dāng)溶液稀釋1倍后，其百分透射比是多少？解：根據(jù)Lambert-Beer定律：將溶液稀釋一倍后:3.19準(zhǔn)確稱(chēng)取1.00mmol的指示劑HIn五份，分別溶解于1.0mL的不同pH的緩沖溶液中，用1.0cm吸收池在650nm波長(zhǎng)下測(cè)得如右數(shù)據(jù):計(jì)算在650nm波長(zhǎng)下In-的摩爾吸光系數(shù)和該指示劑的pKa解:由題意知:指示劑存在著如下平衡:H++In-====HIn酸性條件下主要以HIn為主要存在形式，而在堿性條件下主要以In-為主要存在形式，所以有:A=εlc得0.84=ε×1×10-3×1ε=840L/mol/cm由公式:pH1.002.007.0010.0011.00A0.000.000.5880.8400.8403.24計(jì)算下列化合物的λmax基值:烷基取代:環(huán)外雙鍵:共軛體系延長(zhǎng):253

nm4*5

nm1*5

nm30

nm308

nm參看39頁(yè)表3.5λmax（1）(2)基值:同環(huán)二烯:烷基取代:環(huán)外雙鍵:214

nm04*5

nm2*5

nm

共軛體系延長(zhǎng):

0244

nm(3)基值:基值:基值:基值:基值:基值:基值:基值:基值:基值:基值:基值:基值:基值:基值:280

nm參看40頁(yè)表3.7（4）基值:烷基取代:環(huán)外雙鍵:共軛體系延長(zhǎng):253

nm3*5

nm1*5

nm30

nm303

nm參看39頁(yè)表3.6中例3.3P52第25題有一化合物，其化學(xué)式為C10H14，它有4個(gè)異構(gòu)體，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式如下：測(cè)定他們的紫外光譜，試問(wèn)哪個(gè)λmax最大，哪個(gè)λmax最小？（1）214+30+2*5=254nm（2）214+5=219nm參看39頁(yè)表3.5（3）253+3*5=268nm（4）253+3*5+30=298nm第4章 紅外光譜與Raman光譜4.5試述Fourier變換紅外光譜儀與色散型紅外光譜儀的最大區(qū)別是什么？前者具有哪些優(yōu)點(diǎn)？答：兩者最大的區(qū)別在與于單色器的不同，F(xiàn)ourier變換紅外光譜儀沒(méi)有色散元件。優(yōu)點(diǎn)：①掃描速度快，測(cè)量時(shí)間短，可在1s內(nèi)獲得紅外光譜。②靈敏度高，檢測(cè)限可達(dá)10-9-10-12g.③分辨本領(lǐng)高，波數(shù)精確可達(dá)0.01cm-1④光譜范圍廣，可研究整個(gè)紅外區(qū)的光譜。⑤測(cè)定精度高，重復(fù)性可達(dá)0.1％，而散雜光小于0.01％4.12

指出下列振動(dòng)是否具有紅外活性（1）無(wú)；（2）有；（3）無(wú)；（4）有；（5）無(wú)；（6）無(wú)；（7）有；（8）無(wú)。振動(dòng)是否具有紅外活性取決于振動(dòng)是否發(fā)生了偶極矩的變化,即 的振動(dòng)才能引起紅外吸收。4.14試預(yù)測(cè)紅外吸收光譜中引起每一個(gè)吸收帶的是什么鍵？答:（1）－CH和－CH－中飽和C－H的伸縮3 2振動(dòng) 約3000～2800cm-1飽和C－H的對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)約1375cm-1中的C－H的伸縮振動(dòng)約2870，2720cm-1（雙峰）（4）中C＝O雙鍵伸縮振動(dòng)約1725cm-1第五章

分子發(fā)光分析法5.6 為什么分子熒光光度分析法的靈敏度通常比分子吸光光度法的要高？答：因?yàn)闊晒鉁y(cè)量I非A,而且是從入射光的直角方向檢測(cè)，即在黑背景下檢測(cè)熒光的發(fā)射，而且熒光的發(fā)射強(qiáng)度大，可以通過(guò)各種方法來(lái)增強(qiáng)，從而提高檢測(cè)的靈敏度，而分子吸光光度法中存在著嚴(yán)重的背景干擾，因此分子熒光光度法靈敏度通常比分子吸光光度法的高。5.1試從原理和儀器兩方面比較分子熒光、磷光和化學(xué)發(fā)光的異同點(diǎn)· 5.7Fe2+催化H2O2氧化魯米諾反應(yīng),其產(chǎn)生的化學(xué)發(fā)光信號(hào)強(qiáng)度與Fe2+的濃度在一定范圍內(nèi)呈線(xiàn)性關(guān)系。在2.00ml含F(xiàn)e2+的未知樣品溶液中加入1.00mlH2O,2.00ml稀H2O2和1.00ml魯米諾的堿性溶液測(cè)得該體系化學(xué)發(fā)光的積分信號(hào)為16.1。另取2.00mlFe2+樣品加入1.00ml4.75×10-5mol·l-1Fe2+溶液,在上述條件下,測(cè)得化學(xué)發(fā)光的積分信號(hào)為29.6計(jì)算該樣品中Fe2+的物質(zhì)的量濃度。6.5原子發(fā)射光譜法中光源的作用是什么？常用光源有哪些？簡(jiǎn)述其工作原理，比較它們的特性及適用范圍。答：光源的作用：提供足夠的能量使試樣蒸發(fā)、原子化、激發(fā)，產(chǎn)生光譜。常用光源有：直流電弧、電火花及電感耦合等離子體。直流電?。豪蒙舷码姌O接觸短路或高頻引燃，引燃后陰極產(chǎn)生熱電子輻射，在電場(chǎng)作用下電子高速通過(guò)分析間隙射向陽(yáng)極。在分析間隙里，電子又會(huì)和分子、原子、離子等碰撞，使氣體電離。其特性：①陽(yáng)極斑點(diǎn)溫度很高（4300K）,有利于試樣的蒸發(fā)，尤其適用于難揮發(fā)元素的分析，但不適于低熔點(diǎn)金屬的分析②陰極層效應(yīng)增強(qiáng)微量元素的譜線(xiàn)強(qiáng)度，提高檢測(cè)靈敏度③弧焰溫度較低，激發(fā)能力不夠強(qiáng)，不能激發(fā)較高激發(fā)電位的元素，使可測(cè)元素范圍受到限制，適于測(cè)定激發(fā)電位較低的元素④弧層較厚，容易產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，不適合高含量組分的定量分析。適用范圍:主要用于礦物和純物質(zhì)中痕量雜質(zhì)的定性，定量分析，不適宜用于高含量組分的定量分析和金屬，合金的分析。電火花:火花是利用升壓變壓器把電壓升高后向一個(gè)與分析間隙并聯(lián)著的電容器充電，當(dāng)充電器上的電壓達(dá)到一定值后將分析間隙的空氣絕緣擊穿而在氣體中放電。其特性:①由于火花的溫度很高（10000K以上），激發(fā)能力和電離能力較強(qiáng)，故適于測(cè)定激發(fā)電位較高的元素。②電極頭溫度低，不利于元素的蒸發(fā)③穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好④自吸現(xiàn)象小，適用于高含量元素分析。適用范圍:主要用于低熔點(diǎn)金屬，合金的分析，高含量元素的分析，難以激發(fā)元素的分析。電感耦合等離子體:電子和離子被電場(chǎng)加速，同時(shí)和氣體分子、原子等碰撞，使更多的氣體電離，電子和離子各在炬管內(nèi)沿閉合回路流動(dòng)，形成渦流，在管口形成火炬狀的穩(wěn)定的等離子焰炬。其特性:①由于等離子焰炬具有很高的溫度，所以具有很強(qiáng)的激發(fā)和電離能力，能激發(fā)很難激發(fā)的元素，有很強(qiáng)的離子線(xiàn)②具有很高的靈敏度和很好的檢測(cè)限，相對(duì)檢出限可低于ng級(jí)，適用于微量和痕量分析。適用范圍寬，可測(cè)元素達(dá)70多種③穩(wěn)定性好，分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度都很高④由于它不用電極，可避免由電極污染而帶來(lái)的干擾⑤背景發(fā)射和自吸效應(yīng)很小，有很強(qiáng)的抗干擾能力，可進(jìn)一一步降低檢出限和光譜背景。適用范圍:大部分元素均能測(cè)定。6.13請(qǐng)解釋下列名詞:（1）譜線(xiàn)半寬度；（2）積分吸分；（3）峰值吸收；（4）銳線(xiàn)光源。譜線(xiàn)半寬度:中心頻率位置，吸收系數(shù)極大值的一半處，譜線(xiàn)輪廓上兩點(diǎn)之間頻率或波長(zhǎng)的距離。（圖見(jiàn)P128，圖6.2）積分吸分:在吸收線(xiàn)輪廓內(nèi)，吸收系數(shù)的積分稱(chēng)為積分吸收系數(shù)，簡(jiǎn)稱(chēng)為積分吸收。峰值吸收:在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收與火焰中的被測(cè)元素的原子濃度也成正比。吸收線(xiàn)中心波長(zhǎng)處的吸收系數(shù)K0為峰值吸收系數(shù)，簡(jiǎn)稱(chēng)峰值吸收。銳線(xiàn)光源:銳線(xiàn)光源是發(fā)射線(xiàn)半寬度遠(yuǎn)小于吸收線(xiàn)半寬度的光源。銳線(xiàn)光源發(fā)射線(xiàn)半寬度很小，并且發(fā)射線(xiàn)與吸收線(xiàn)中心頻率一致。6.18石墨爐原子化法的工作原理是什么？有什么特點(diǎn)？為什么它比火焰原子化法有更高的絕對(duì)靈敏度？答:石墨爐原子化法的工作原理是利用大電流通過(guò)石墨管產(chǎn)生高熱、高溫，使試樣原子化。其優(yōu)點(diǎn)是（1）絕對(duì)靈敏度高；（2）原子化效率高；（3）用樣量少；缺點(diǎn)是（1）基體效應(yīng)、化學(xué)干擾較多；（2）背景干擾較強(qiáng)；（3）重現(xiàn)性較差?；鹧娣ú捎渺F化進(jìn)樣，因此有:⑴試液的利用率低，大部分試液流失，只有小部分（約1%-9%）噴霧液進(jìn)入火焰原子參與原子化⑵稀釋倍數(shù)高，進(jìn)入火焰的噴霧液被大量的氣體稀釋?zhuān)档驮踊瘽舛娶潜粶y(cè)原子在原子化器中（火焰）停留時(shí)間短，不利于吸收。因而火焰原子化的絕對(duì)靈敏度較石墨爐原子化要低。第10章電分析化學(xué)導(dǎo)論10.5正極是陽(yáng)極，負(fù)極是陰極的說(shuō)法對(duì)嗎？陽(yáng)極和陰極，正極和負(fù)極的定義是什么？答：此種說(shuō)法不正確。正、負(fù)極是針對(duì)電位高低而言的；陰、陽(yáng)極是相對(duì)于電極反應(yīng)說(shuō)的。定義電位較高者為正極，電位低者為負(fù)極；發(fā)生氧化反應(yīng)的為陽(yáng)極，發(fā)生還原反應(yīng)的為陰極。因而并非正極就是陽(yáng)極，負(fù)極就是陰極。10.9對(duì)下述電池：（1）寫(xiě)出兩個(gè)電極上的半電池反應(yīng)，（2）計(jì)算電池的電動(dòng)勢(shì)，（3）按題中的寫(xiě)法，這些電池時(shí)自發(fā)電池，還是電解電池？（假設(shè)溫度為25℃，活度系數(shù)均等于1。）已知

BiO++2H++3e-

Bi+H2O解:(3)

∵=0.443V>0;=-0.31V<0∴a為自發(fā)電池,b為電解池10.11

已知下列半電池反應(yīng)的

:解第11章 電位分析法11.9當(dāng)下述電池中的溶液是pH4.00的緩沖溶液時(shí)，25℃時(shí)用毫伏計(jì)測(cè)得下列電池的電動(dòng)勢(shì)為0.209V.玻璃電極︳H+(a=x)‖SCE當(dāng)緩沖溶液由未知溶液代替時(shí)，毫伏計(jì)讀數(shù)為0.312V，試計(jì)算溶液的pH解:由公式得:11.12用氟離子選擇電極組成電池為F-/試液/SCE電極測(cè)定水樣中的氟,取水樣25.0cm3加離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液25cm3,測(cè)得其電位值為-0.1372v（vs.SCE）;再入1.00×10-3mol/dm-3標(biāo)準(zhǔn)氟溶液1.00cm3,測(cè)得其電位值為-0.1170v（vs.SCE電極的響應(yīng)斜率為58.mv/pF。考慮稀釋效應(yīng)的影響,精確計(jì)算水樣中F-的濃度。第12章電解和庫(kù)侖分析法12.1電解分析（電重量法）和庫(kù)侖分析的共同點(diǎn)是什么？不同點(diǎn)是什么？答：共同點(diǎn)：測(cè)定的過(guò)程中不需要基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液，且都基于電解反應(yīng)。不同點(diǎn)：電解分析采用稱(chēng)量電解后鉑陰極的增量來(lái)定量的，電極不一定具有100％的電流效率；庫(kù)侖分析用電解過(guò)程中消耗的電量來(lái)定量，要求電極反應(yīng)必須單純，用于測(cè)定的電極反應(yīng)必須具有100％的電流效率，電量全部消耗在被測(cè)物質(zhì)上。鉑陰極的電位應(yīng)控制在0.203V上,才能夠完全把Cu2+

和Ag+分離.12章電解和庫(kù)侖分析法12.5如果要用電解的方法從含1.00×10-2mol/lAg+,2.00mol/lCu2+的溶液中，使Ag+完全析出，(濃度達(dá)到10-6mol/l)而與Cu2+完全分離。鉑陰極的電位應(yīng)控制在什么數(shù)值上（VS.SCE）,不考慮超電位）解:①先算Cu的起始析出電位:② Ag的起始析出電位:∵Ag的析出電位比Cu的析出電位正∴Ag應(yīng)當(dāng)先析出當(dāng) 時(shí)，可視為全部析出P257第7題用庫(kù)侖法測(cè)定某煉焦廠(chǎng)下游河水中的含酚量，為此，取100mL水樣，酸化并加入過(guò)量KBr，電解產(chǎn)生的Br2與酚發(fā)生如下反應(yīng):電解電流為0.0208A，電解時(shí)間為580s。問(wèn)水樣中含酚量（mg/L）為多少？公式見(jiàn)251頁(yè)第13章伏安法13.1極譜分析法是特殊情況下的電解，請(qǐng)問(wèn)特殊性是指什么？答：1）電極的特殊性；2）電解條件的特殊性；3）測(cè)量方法的特殊性。電極的特殊性:采用一大一小的電極:大面積的去極化電極——參比電極；小面積的極化電極－滴汞電極；電解條件的特殊性:電解是在加入大量支持電解質(zhì)、靜置、不攪拌的情況下進(jìn)行。電解過(guò)程完全由被測(cè)物質(zhì)從溶液本體向滴汞電極表面擴(kuò)散的過(guò)程所控制。測(cè)量方法的特殊性:它是根據(jù)電解過(guò)程的電流—電壓（電位）曲線(xiàn)進(jìn)行定性、定量分析的，電解電流很小，經(jīng)電解后溶液的組成和濃度沒(méi)有顯著變化，可反復(fù)多次測(cè)定。13.6經(jīng)典直流極譜的局限是什么？單掃描極譜，交流極譜，方波極譜和脈沖極譜在這方面有什么改進(jìn)？答:1）用汞量及時(shí)間:經(jīng)典極譜獲得一個(gè)極譜圖需汞數(shù)百滴，而且施加的電壓速度緩慢，約200mV/min。在一滴汞的壽命期間，滴汞電極電位可視為不變，因此經(jīng)典極譜也稱(chēng)恒電位極譜法?？梢?jiàn)，經(jīng)典極譜法既費(fèi)汞又費(fèi)時(shí)間；分辨率:經(jīng)典直流極譜波呈臺(tái)階形，當(dāng)兩物質(zhì)電位差小于200mV時(shí)兩峰重疊，使峰高或半峰寬無(wú)法測(cè)量，因此分辨率差；靈敏度:經(jīng)典極譜的充電電流大小與由濃度為10-5M的物質(zhì)（亦可稱(chēng)去極劑）產(chǎn)生的電解電流相當(dāng)，因此靈敏度低。設(shè)法減小充電電流，增加信噪比是提高靈敏度的重要途徑；單掃描極譜:在每滴汞生長(zhǎng)的后期，加上一個(gè)極化電壓的鋸齒波脈沖，且該脈沖隨時(shí)間線(xiàn)性增加，結(jié)果使得掃描速度、靈敏度、檢測(cè)限和分辨率均提高；交流極譜:在直流電壓上疊加一個(gè)幾十毫伏的小振幅低頻正弦電壓，然后測(cè)量通過(guò)電解池的交流電壓，從而使得分辨能力提高，對(duì)可逆波較靈敏，氧波的干擾可不考慮；方波極譜:將頻率為225-250HZ，振幅為10-30mV的方波電壓疊加到直流線(xiàn)性?huà)呙桦妷荷?，從而使得靈敏度提高，分辨率較好；脈沖極譜:對(duì)工作電極施加緩慢掃描的直流電壓上，疊加一個(gè)小振幅，低頻率的方波脈沖電壓，提高了不可逆體系的測(cè)量靈敏度，解決了方波技術(shù)的三點(diǎn)不足。13.11在某一溶液所得到的鉛的極譜波,當(dāng)m為2.50ｍｇ·ｓ-1及ｔ為3.40ｓ時(shí)擴(kuò)散電流為6.70μA.調(diào)整毛細(xì)管上的汞柱高度使ｔ變成4.00ｓ.在此新條件下,鉛波的擴(kuò)散電流是多少?解:∵汞滴流量m與汞柱的高度成正比:m∝h滴下的時(shí)間t與汞柱高度的關(guān)系為t∝1/h，把這兩個(gè)關(guān)系式代入 方程得:P276第13題用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定鉛,獲得如下數(shù)據(jù),試計(jì)算樣品溶液中鉛的含量（mg/dm3）。溶

液在-0.65V測(cè)得電流(μA)25.0cm3

0.40mol/dm3

KNO3

溶液，稀釋至50cm312.425.0cm3

0.40mol/dm3

KNO3及10.0cm3

樣品溶液，稀釋至

50cm358.925.0cm3

0.40mol/dm3

KNO3+10.0cm3

樣品溶液+5.0cm31.7×10-3mol/dm3

Pb2+溶液，稀釋至50cm381.5id

=

kc13.14 根據(jù)方程式，計(jì)算在極譜電解進(jìn)行1h后，溶液中被測(cè)離子濃度降低的百分?jǐn)?shù)。Z=1,m=1.20mg·s-1,t=3.00s,D=1.31×10-5cm2·s-1開(kāi)始濃度為2.30mmol·dm-3,溶液體積為15.0cm3。假設(shè)在電解過(guò)程中擴(kuò)散電流強(qiáng)度不變？解：第十五章色譜法引論

15.3

衡量色譜柱柱效能的指標(biāo)是什么?衡量色譜柱選擇性的指標(biāo)是什么?

答:衡量色譜柱柱效能的指標(biāo)是扣除死時(shí)間的有效理論塔板數(shù)n和有效塔板高度H;衡量色譜柱選擇性的

指標(biāo)是相對(duì)保留值.·

15.11

在某氣液色譜柱上組分A流出需要15.0min,組分B流出要25min,而不溶于固定相的物質(zhì)C流出2.0min.問(wèn):(1)B組分相對(duì)于A(yíng)組分的相對(duì)保留時(shí)間是多少?(2)A組分相對(duì)于B的相對(duì)保留時(shí)間是多少?(3)組分A在柱中的容量因子是多少?(4)組分B流出柱子需25.0min,那么B組分通過(guò)