醫(yī)學有機化學-第四章鹵代烴

2024/11/151第四章鹵代烴第一節(jié)分類和命名2024/11/152一、分類（一）按R種類分（二）按X數(shù)分烴分子中氫原子被鹵素取代生成的化合物，稱為鹵代烴。通式：R-X（三）按X所連的碳原子分二、命名2024/11/153（一）簡單鹵代烴：烴名稱前加鹵素名；習慣俗名。（二）復雜鹵代烴：系統(tǒng)命名法。鹵原子作取代基，其它同烷烴或烯烴命名。2-溴甲苯氯化芐（芐基氯）氯仿3-甲基-1-氯丁烷3-甲基-4-溴己烷1-氯-2-丁烯第二節(jié)化學性質(zhì)2024/11/154鹵代烷的親核取代反應鹵代烴中X所連碳為-碳，是反應中心，稱為中心碳原子。反應特點：鹵代烴-碳帶正電荷，受負電荷的(如OH-、CN-、RO-)或含孤電子對的試劑(如NH3)進攻，試劑與-碳成共價鍵，鹵素離去。親核取代反應：由親核試劑進攻帶部分正電荷的碳而發(fā)生的取代反應，以SN表示。進攻試劑叫做親核試劑。X-在反應中被取代，稱為離去基團。-（一）親核取代反應機制2024/11/156logo1、SN1機制單分子親核取代SN1機制的特點：(1)單分子反應，反應速率僅與鹵代烷的濃度有關。(2)反應分步進行。(3)有活潑的中間體—正碳離子生成。2024/11/1572、SN2機制雙分子親核取代SN2機制的特點：

(1)雙分子反應，速率與鹵代烷及親核試劑的濃度有關。

(2)反應一步完成，舊鍵斷裂和新鍵的形成同時進行。

(3)反應中，中心碳原子構型轉化。+slowCBrHHHHO-δ+δ--fast+Br-HOCHHHBrCHHHO[]δ-δ-H過渡態(tài)（二）影響親核取代反應機制的因素2024/11/158（1）烷基結構SN1速率：叔鹵代烷>仲鹵代烷>伯鹵代烷>鹵代甲烷

原因：①第一步定速，正碳離子越穩(wěn)定，越易生成，速率越大。

②烴基越多越利于正電荷分散。

③正碳離子平面結構利于減少烴基間擁擠斥力。SN2速率：鹵代甲烷>伯鹵代烷>仲鹵代烷>叔鹵代烷原因：速率決定于過渡態(tài)形成。試劑從中心碳另一側進攻，烴基越多，越不利于試劑的進攻，反應速率越小。2024/11/1510②>①>③由大到小排列SN1反應活性次序① ②

③想一想① ②

③由大到小排列SN2反應活性次序想一想②>①>③親電加成親電取代親核取代典型反應烯苯鹵代烷進攻試劑E+E+Nu-被進攻部分(反應中心）Cδ-Cδ-Cδ+結果E+、X-加成E+取代HNu-取代X小結二、鹵代烷的消除反應2024/11/1512鹵代烷與氫氧化鈉或氫氧化鉀醇溶液共熱，則脫去1分子鹵化氫而生成烯烴。在這個反應中，鹵代烷除失去X外，還從β-碳原子上脫去一個H原子，故稱為β-消除反應。1、消除反應的取向2024/11/1513αββ仲鹵代烷NaOH,C2H5OH81%19%2-丁烯1-丁烯+2-甲基-2-丁烯αβββ70%叔鹵代烷30%實驗證明：消除反應的主要產(chǎn)物是C=C碳原子上連有最多烴基的烯烴，這一經(jīng)驗規(guī)律稱為Saytzeff規(guī)則（或取向）。(扎依切夫規(guī)律)此規(guī)則說明，鹵代烷脫鹵化氫時，氫原子主要是從含氫較少的β-碳原子上脫去的。（三）消除反應與取代反應的競爭2024/11/1515由于親核試劑本身也是堿，所以鹵代烷發(fā)生親核取01反應的同時也可能發(fā)生消除反應。一般來說，叔鹵02烷易消除，伯鹵代烷易取代。03實驗證明：對相同的鹵代烷，以水為溶劑時，有利于04取代反應，以醇為溶劑時，則有利于消除反應。05寫出下列反應的主要產(chǎn)物2024/11/1516想一想三、鹵代烴與金屬反應2024/11/1517鹵代烴可與Li、Na、K、Mg、Al、Zn等金屬反應生成含有C—M鍵的有機金屬化合物。用途：制備多一個碳原子的羧酸RCOOHH3O+RMgX+CO2RCOOMgX低溫格氏試劑C-Mg鍵具有較強的極性，是有機合成中常用的親核試劑。四、不飽和鹵代烴的取代反應2024/11/1518乙烯基鹵代烴(存在P-π共軛)01鹵代乙烯型X不活潑，不能生成AgX沉淀。022、烯丙基型鹵代烴（可生成P-π共軛的烯丙基正碳離子）烯丙基型鹵代烴，室溫下很快與AgNO3生成AgX沉淀。芐基鹵也一樣?？梢姡u代烯烴鹵原子活性順序：3、孤立型鹵代烯烴2024/11/1520烯丙型（苯甲型）>孤立型>乙烯型雙鍵相距X較遠，影