典型晶體結(jié)構(gòu)

第五章典型晶體結(jié)構(gòu)1，晶體結(jié)構(gòu)命名與晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫（了解）2，單質(zhì)晶體的堆積原理：球的兩種最密堆積方式(立方最密堆積、六方最密堆積)、立方最密堆積的四面體、八面體空隙位置以及一些重要概念（熟練掌握）3，熟悉離子晶體的堆積中，離子半徑比對配位數(shù)的影響，離子晶體堆積原理，晶體化學(xué)定律（熟練掌握）4，典型晶體結(jié)構(gòu)（掌握）5，晶體材料種的成鍵特征（掌握）

A表示單質(zhì)晶體B表示AX型化合物C表示AX2型化合物；D表示其他化合物L(fēng)表示合金第一節(jié)

晶體結(jié)構(gòu)命名與晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫國際命名法：結(jié)構(gòu)名稱典型材料Pearsonsymbol命名法：舉例

Pearsonsymbol晶系晶格類型14種點(diǎn)陣的Pearson命名單胞內(nèi)的原子數(shù)同一pearson符號代表不同結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)查找ActaCrystallographicaA,B,CStructurereports/e/journalhomepage.htmlCrystalstructures,R.W.G.WyckoffCrystaldata,determinativeTables,J.D.H.DonnayandHelenm.OndikJointCommitteeonPowderdiffractionStandards

晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)InorganicCrystalStructureDatabase（ICSD）

合金結(jié)構(gòu)相圖Book結(jié)構(gòu)信息來源合金結(jié)構(gòu)Visualizethecrystal’sStructurebyICSD材料數(shù)據(jù)與模擬平臺//advanced.phpAFLOW晶體結(jié)構(gòu)檢索頁面/materialsproject晶體結(jié)構(gòu)檢索頁面/matcloud晶體結(jié)構(gòu)檢索頁面原子半徑單質(zhì)的原子半徑離子半徑共價(jià)半徑*請閱讀講義相關(guān)部分幾種典型金屬單質(zhì)結(jié)構(gòu)(1)立方面心結(jié)構(gòu)（A1）：空間群：Fm3m,相當(dāng)于等大球立方最緊密堆積。屬于該結(jié)構(gòu)的物質(zhì)主要有：鋁、銅、金、銀、鉑、鉛等單質(zhì)。一個(gè)原子周圍有12個(gè)近鄰的原子，即配位數(shù)為123)空間點(diǎn)陣形式及晶胞類型：立方面心cF結(jié)構(gòu)基元內(nèi)容：1個(gè)原子晶胞內(nèi)結(jié)構(gòu)基元數(shù)：4個(gè)原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：(2)六方結(jié)構(gòu)（A3）：空間群：P63/mmc，相當(dāng)于等大球六方最緊密堆積。屬于該結(jié)構(gòu)的物質(zhì)主要有：Os、Ru、Re、Zn等單質(zhì)。一個(gè)原子周圍有12個(gè)近鄰的原子，即配位數(shù)為12空間點(diǎn)陣形式：六方P(hP)晶胞參數(shù)：結(jié)構(gòu)基元數(shù)：結(jié)構(gòu)基元內(nèi)容：球的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)(通常晶體結(jié)構(gòu)坐標(biāo)，非空間群的烏科夫坐標(biāo)）：a=b=2rc=1.633a（后有證明）r為圓球半徑12個(gè)球(3)立方體心結(jié)構(gòu)（A2）：空間群：Im3m，為非最緊密堆積方式。屬于該結(jié)構(gòu)的物質(zhì)主要有：T、V、W、La、Ce、Pr、Nd、Yb、Eu、Ti、U、Ba、Sr、K、Na、Ca、Mg等單質(zhì)。立方體心cIbodycubicpacking(bcp)配位數(shù):8（第一近鄰）+6（第二近鄰）（4）

金剛石堆積(A4)1)點(diǎn)陣型式：立方面心cF結(jié)構(gòu)基元內(nèi)容：2個(gè)球每個(gè)晶胞結(jié)構(gòu)基元數(shù)：4個(gè)2)配位數(shù)：4晶胞內(nèi)原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：(0,0,0)；(0,1/2,1/2)；(1/2,0,1/2)；(1/2,1/2,0)；(1/4,1/4,1/4)；(1/4,3/4,3/4)；(3/4,1/4,3/4)；(3/4,3/4,1/4)一、等大球體的最緊密堆積（1）第一層

等大球體在一個(gè)平面內(nèi)的最緊密堆積只有一種形式，圖中的A位。每個(gè)球與球之間形成兩套數(shù)目相等、指向相反的弧線三角形空隙，分別記為B、C。ABC單質(zhì)金屬堆積原理：等徑球的密堆積三角形空隙:每個(gè)球有6×1/3=2個(gè)空隙。三角形空隙數(shù)目是球數(shù)目的兩倍。第二層原子堆積時(shí)占據(jù)B或者C類空隙。ABC（2）第二層球只可能置于第一層球的三角形空隙上才是最緊密的，即上圖B或C處。兩層球作最緊密堆積的形式仍然只有一種。BC第二層處于B位第二層處于C位（3）第三層再繼續(xù)堆積第三層球時(shí)，則有兩種不同的形式。第一種是第三層球的位置重復(fù)第一層球的位置ABA…。如下圖：

第二種則是第三層球置于第一層和第二層重疊的三角形空隙之上，即第三層球不重復(fù)第一層和第二層球的位置ABC…。Fcc體對角線被（111）均分三等分HCPhollowFCChollowfcc結(jié)構(gòu)（111）晶面上的特殊位置（4）第四層

ABABAB…或ACACAC…等兩層重復(fù)一次的規(guī)律連續(xù)堆積，其結(jié)果為六方最緊密堆積，A3型。hcp晶格:密排面{0001}；

密排方向ABCABCABC…或ACBACBACB…等三層重復(fù)一次的規(guī)律連續(xù)堆積，則球?yàn)榱⒎阶罹o密堆積，A1型。

fcc晶格:密排面{111}；

密排方向<110>（5）多層在一些晶體結(jié)構(gòu)中還見到其他的一些堆積形式，Nd金屬是按ABACABAC…四層重復(fù)一次的形式堆積的，從數(shù)學(xué)的觀點(diǎn)來看，依次類推，可以有五層重復(fù)、六層重復(fù)……等等無窮多種形式的堆積。任何多層堆積可視為六方最緊密堆積層和立方最緊密堆積層組合。ABACA表示：方法一：四層：…ABACABAC…

五層：…ABCABABCAB…

六層：

…ABCACBABCACBABCACB……h(huán)cchcchcchcc……ABABACABABACABABAC……chhhchchhhch…方法二表示的原則：每一層看其上下兩層的情況如果上下兩層一樣，則中間這一層用h表示上下兩層不一樣，則中間這一層用c表示方法二方法二的優(yōu)點(diǎn)：每層的上下幾何關(guān)系表示的比較清楚缺點(diǎn)：重復(fù)周期不能明確反映出來寫出9層密堆積結(jié)構(gòu)的堆積規(guī)律同種原子密排層具有的對稱性：2,3,6,m長周期密堆積原理：2層或多層密排層堆垛（密堆積）后：各原子層的2次軸不重合，不再具有沿晶軸方向的2次軸。單層時(shí)的6個(gè)鏡面（2組）中，有三個(gè)鏡面重合（一組）鏡面m重合，且鏡面和晶軸垂直。6次軸與3次軸重合后，只保留3次軸；所以密堆積結(jié)構(gòu)至少具有3m1點(diǎn)群對稱性其最低空間群對稱性為P3m1和R3m1能容納3次旋轉(zhuǎn)對稱的點(diǎn)陣只有：密堆結(jié)構(gòu)共有8個(gè)空間群：六角點(diǎn)陣H菱面體點(diǎn)陣R3層為周期密堆積結(jié)構(gòu)的R點(diǎn)陣等價(jià)于cF（立方面心）點(diǎn)陣Sm:ABACAP63/mmc[194]TbABCACB…ABCACBABCACB……ABACABAC…理想軸比試分析兩種結(jié)構(gòu)中沿c軸的對稱操作！…ABCACBCABACABCBABCACBCABACABCB……ABCBACABACBCACBABCBACABACBCACB…15層長周期密堆積結(jié)構(gòu)：15層長周期密堆積結(jié)構(gòu)：Atom10.000000.00000-0.10000atom2-0.00000-0.000000.36667atom30.000000.000000.50000坐標(biāo)Spacegroup：R-3M166二、等大球體的最緊密堆積結(jié)構(gòu)的空間利用率1.概念：構(gòu)成晶體的原子、離子或分子在整個(gè)晶體空間中占有的體積百分比叫做空間利用率。這個(gè)概念可表示原子、離子、分子在晶體結(jié)構(gòu)中堆積的緊密程度。2.計(jì)算（1）立方最密堆積(A1)設(shè)邊長為a，球半徑為r4r=，r=a4r一個(gè)球體積：4/3πr3=4/3π×(

)3=4/3π×=立方最密堆積一個(gè)單胞中球的數(shù)目：8×1/8+6×1/2=4個(gè)球體積=4×=空間利用率=

六方密堆積晶胞（2）六方最緊密堆積d=a時(shí)最密排：理想軸比：點(diǎn)陣參數(shù)a與c間的關(guān)系：da設(shè)r為圓球半徑，2r＝a六方單胞體積為每個(gè)六方單位中，球所占體積為空間利用率為對于六方結(jié)構(gòu)c/a問題的延伸1，當(dāng)c/a大于等于1.633時(shí)，密排面為（0001）面2，當(dāng)c/a小于1.633時(shí)，柱面或錐面可能成為密排面大多金屬的軸比在1.57（鈹)-1.89（鎘）之間。理想軸比：軸比：1.567（鈹Be)1.623（Mg）

1.856（鋅Zn）1.885（鎘Cd）c/a≠1.633，d≠aCN變?yōu)?+6（次近鄰原子），空間利用率<74.05%。da有關(guān)六方密堆積結(jié)構(gòu)的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)這樣選取單胞，心位置的Mg僅具有3次對稱，而頂點(diǎn)Mg具有6次對稱。相互矛盾。心的位置（2/3，1/3，1/2）不是六方加心點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)六方密堆積晶體學(xué)單胞結(jié)構(gòu)：Mg1（1／3，2／3，1/4）Mg2（2/3，1/3，3／4）體心立方密排面

密排面和密排方向：密排面為{110}，密排方向<111>(3)體心立方bcc原子半徑:空間利用率

原子體積單胞體積＝bcc的晶胞體積為a3，晶胞內(nèi)含2個(gè)原子?？臻g利用率：68.02%＝＝(4)金剛石型堆積(A4)在這種堆積方式中，等徑圓球的排布與金剛石中碳原子排布類似，所以稱為金剛石型堆積。從金剛石型堆積中可抽出面心立方晶胞，如下圖所示（1）該立方晶胞中含有8個(gè)等徑球，即4個(gè)結(jié)構(gòu)基元，是復(fù)晶胞。（2）晶胞中8個(gè)等徑球的坐標(biāo)參數(shù)：

(0,0,0)；(0,1/2,1/2)；(1/2,0,1/2)；(1/2,1/2,0)占據(jù)面心立方的格點(diǎn)(1/4,1/4,1/4)；(1/4,3/4,3/4)；(3/4,1/4,3/4)；(3/4,3/4,1/4)占據(jù)面心一半的四面體間隙位置，且構(gòu)成正四面體（3）每個(gè)等徑球以正四面體的形式和周圍4個(gè)球相鄰，配位數(shù)為4。

2）設(shè)圓球半徑為r，晶胞參數(shù)為：a=b=c=rc-c=2r=n=8×1/8+6×1/2+4=8V球V晶胞=8×(4/3πr3)a3==34.01%(8r/)38×(4/3πr3)A4堆積空間利用率舉例：用原子的摩爾質(zhì)量及原子半徑計(jì)算材料（BCCFe的密度）單胞內(nèi)所有原子的質(zhì)量：反之，晶體密度可求晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)三、最密堆積中的空隙類型1.立方最密堆積中的空隙八面體空隙中心球中心A八面體空隙中心球中心八面體空隙中心位置位置：立方體棱邊的中心立方體的體心八面體空隙中心位置八面體間隙中心位置坐標(biāo)：（1/2，1/2，1/2）（0，1/2，0）（0，0，1/2）（1/2，0，0）6個(gè)球構(gòu)成八面體空隙，即每個(gè)球有1/6個(gè)空隙，對A球：A球周圍共有6個(gè)八面體空隙（上、下、左、右、前、后）因而對A球共有6×（1/6）=1個(gè)八面體空隙。八面體空隙中心球中心A對A球：上、下各有4個(gè)四面體空隙即8個(gè)四面體空隙。而每個(gè)四面體空隙由4個(gè)球組成，即每個(gè)空隙分屬于4個(gè)球。∴A球共有8×1/4=2個(gè)四面體空隙。四面體空隙AAA空隙中心位置：晶胞分成大小相等的8個(gè)小立方體。中心為小立方體的中心，或體對角線的1/4處。面心立方結(jié)構(gòu)中的四面體空隙中心位置（自己寫出坐標(biāo)）fcc的八面體間隙大小位置

體心和棱中點(diǎn)數(shù)量

4

大小

a/2－r八面體中心放入一個(gè)間隙原子，間隙原子的最大半徑？fcc的四面體間隙位置：體對角線的1/4和3/4處

。數(shù)量：8間隙原子半徑大?。?.六方最密堆積中的空隙AA球周圍一層有3個(gè)八面體，兩層共有6個(gè)八面體。平均每個(gè)球貢獻(xiàn)一個(gè)八面體間隙。XY藍(lán)色原子為第二層原子，其余為第一層原子一個(gè)單胞內(nèi)兩個(gè)八面體間隙八面體間隙位置八面體位置的坐標(biāo)？A（2/3，1/3，1/2）O1（1/3，2/3，3/4）O2（1/3，2/3，1/4）A（2/3，1/3，1/2）O1（1/3，2/3，3/4）O2（1/3，2/3，1/4）O1和O2四面體間隙：一個(gè)球參與八個(gè)四面體。平均每個(gè)球貢獻(xiàn)2個(gè)四面體。一個(gè)單胞4個(gè)四面體間隙四面體間隙位置四面體間隙位置坐標(biāo)OABO1高度為ZCO1C=O1A該四面體間隙位置為：1-ZO1：四面體間隙位置12個(gè)(與八面體空隙共用空間)3bcc間隙：八面體空隙6個(gè)(面上3個(gè)，棱上3個(gè))四面體空隙間隙原子半徑0.155r位置：側(cè)面中心線1/4和3/4處。

間隙原子半徑0.291rh四面體間隙八面體間隙(110)面金剛石間隙自求八面體間隙原子最大半徑？堆積名稱記號空間利用率配位數(shù)空隙大小實(shí)例八面體四面體立方最密堆積A174.05%12R=0.414rR=0.225rCu六方最密堆積A374.05%12R=0.414rR=0.225rMg體心立方密堆積A268.02%8R=0.155rR=0.291rK金剛石型堆積A434.01%4R=1.31rR=rSn、Ge注：表中r為堆積圓球半徑，R為填隙小球的半徑，a為立方晶胞的邊長幾種主要堆積型式的數(shù)據(jù)最密堆積密堆積A3hcpA1ccpA2bcpA4密置層順序ABAB...ABCABC...

空間點(diǎn)陣型式hPcFcIcF四面體空隙數(shù)4812八面體空隙數(shù)246其他堆積方式A5體心四方晶格A6會判斷簡單晶體結(jié)構(gòu)的空間群！A7BACBACBA...

六層為周期螺旋性注意：原子坐標(biāo)與格子選取此坐標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)空間群坐標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)的六方加心晶格！重新定義晶格矢量立方晶胞到六角晶胞的轉(zhuǎn)換A10型結(jié)構(gòu)Hg的晶格參數(shù)：六角晶胞：a=b=3.45800埃c=6.68400埃a=b=2.86343埃c=7.01394埃a=4.0495埃問題：已知FCC結(jié)構(gòu)慣用晶胞的晶格常數(shù)，求FCC結(jié)構(gòu)對應(yīng)的六角晶格的晶格常數(shù)a，b，c？A1型結(jié)構(gòu)Al的晶格參數(shù)：FCCCu，A1型結(jié)構(gòu)：空間群：Fm3m，屬于立方面心結(jié)構(gòu)。取六方晶胞，晶胞內(nèi)原子坐標(biāo)為（0，0，0），（1/3，2/3，2/3），（2/3，1/3，1/3）唯一3次軸，為三方晶系4個(gè)三次軸，為立方晶系/en/Periodic_table_(crystal_structure)第三節(jié)不等徑球的密堆積

從原子堆積規(guī)律上看，二元/三元化合物堆積過程中，往往原子/離子也趨向于按高對稱結(jié)構(gòu)排列,如bcc，fcc，hcp結(jié)構(gòu),且半徑較小的原子/離子可填充在晶格骨架結(jié)構(gòu)的八面體/四面體間隙位置。典型晶體結(jié)構(gòu)按密堆積方式的分類密堆積金屬間化合物

金屬間化合物晶體結(jié)構(gòu)可以分為兩大類：幾何密排相與拓?fù)涿芘畔啵↙avesphases）。幾何密排相中，金屬原子有序地占據(jù)體心立方堆積（bcc）、立方密堆積結(jié)構(gòu)（ccp）、六方密堆積（hcp）晶格的格點(diǎn)，形成長程有序結(jié)構(gòu)或者長周期超點(diǎn)陣。幾何密排相金屬間化合物包括以下三類：第一類：面心立方結(jié)構(gòu)為骨架的金屬間化合物，包括L12型，L11型，L10型，D022型，D03型等化合物。第二類：體心立方結(jié)構(gòu)為骨架的金屬間化合物，如B2，A15型等化合物。第三類：以密排六方結(jié)構(gòu)為骨架的堆積結(jié)構(gòu)，如D019，D024型等化合物。L10型結(jié)構(gòu)，CuAuI型結(jié)構(gòu)第一類：面心立方結(jié)構(gòu)為骨架的金屬間化合物，包括L12型，L11型，L10型，D022型，D03型等化合物。

L10型結(jié)構(gòu)，CuAuI型結(jié)構(gòu)：

在面心立方結(jié)構(gòu)中,(001)面交替被Cu、Au原子占據(jù)，一類原子占據(jù)兩個(gè)的面心位置，另一類原子占據(jù)頂點(diǎn)及另一個(gè)面心。如圖。此時(shí)晶胞不能保持立方結(jié)構(gòu)，而是四方初級點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，其空間群為P4/mmm。CuAu，F(xiàn)ePt，PtZn，MnNi，AgTi等合金可形成L10結(jié)構(gòu)。L11型結(jié)構(gòu)：L11型結(jié)構(gòu)：該結(jié)構(gòu)型材料的化學(xué)式為AB，如CuPt。面心立方的（111）面僅由Cu或Pt原子組成，且Cu，Pt原子面交替堆垛而形成長程有序結(jié)構(gòu)立方晶胞六角晶胞菱形原胞L12型結(jié)構(gòu)：

D022

型結(jié)構(gòu)：D022

型結(jié)構(gòu)：該結(jié)構(gòu)型材料的化學(xué)式為A3B，如Al3Ti。如圖，Al，Ti原子位置構(gòu)成近似面心立方堆積的骨架結(jié)構(gòu)，其晶胞大小相當(dāng)于面心立方晶胞的兩倍。面心立方位置被四分之一的Ti原子和四分之三的Al原子所占據(jù)。由于Al，Ti原子半徑差異，Al3Ti晶胞的c軸大小近似等于2a，其空間群為I4/mmm。Al3Nb，Al3Ta，Al3V，Pd3V等均可形成D022型結(jié)構(gòu)D03型結(jié)構(gòu)D03型結(jié)構(gòu)：前面幾種金屬間化合物的結(jié)構(gòu)中，原子均占據(jù)面心立方的格點(diǎn)位置，而在D03型Li3Bi結(jié)構(gòu)中，Bi原子占據(jù)面心立方結(jié)構(gòu)的格點(diǎn)位置，而Li原子占據(jù)由Bi原子構(gòu)成的面心立方結(jié)構(gòu)所有的（8個(gè)）四面體及（4個(gè)）八面體間隙位，如圖。其空間群為：

。結(jié)構(gòu)基元為3個(gè)Li原子與1個(gè)Bi原子，一個(gè)晶胞內(nèi)包含四個(gè)基元。Cu3Sb，F(xiàn)e3Si，F(xiàn)e3Al，Mn3Si，Cd3Pr等均可形成D03型結(jié)構(gòu)。第二類：體心立方結(jié)構(gòu)為骨架的金屬間化合物，如B2，A15型等化合物。B2型結(jié)構(gòu)：

A15型結(jié)構(gòu)

第三類：前面兩類是基于立方密排與體心立方堆積結(jié)構(gòu)，金屬間化合物中，也可以形成以密排六方結(jié)構(gòu)為骨架的堆積結(jié)構(gòu)，如D019，D024型等化合物。D019型（如Ni3Sn）：

D024型（如Ni3Ti）

常見離子晶體堆積結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)符號為B1，Pearson符號為cF8,點(diǎn)群m3m，空間群Fm3m(111)方向正負(fù)離子堆積周期|AcBaCb|ABBBBBBCCCcccaaaaaaNaCl型ABCcab為什么在c層？Clˉfcc堆積；Na+填充八面體間隙。陰陽離子均構(gòu)成fcc,兩個(gè)fcc晶格彼此沿棱邊位移1/2晶胞長度穿插而成。晶胞中原子數(shù)：Na+4個(gè)，Clˉ4個(gè)；含有NaCl分子4個(gè)。（z=4）。r+/r－＝0.56,CN+(Na+)＝6CN－

(Clˉ)

＝6NaCl配位數(shù)：結(jié)構(gòu)基元：NaCl自然界有幾百種化合物都屬于NaCl型結(jié)構(gòu)：氧化物MgO，CaO，SrO，BaO，CdO，MnO，F(xiàn)eO，CoO，NiO；氮化物TiN，LaN，ScN，CrN，ZrN；碳化物TiC，VC，ScC等；堿金屬硫化物和鹵化物（CsCl，CsBr，Csl除外）。配位多面體：[NaCl6][ClNa6]八面體CaF2型結(jié)構(gòu)螢石（fluorite）：熔點(diǎn)低，是陶瓷材料中的助熔劑。

Ca+：fcc

緊密堆積，

Fˉ：全部四面體間隙中。結(jié)構(gòu)基元：CaF2結(jié)構(gòu)符號C1，Pearson符號cF12.點(diǎn)群m3m，空間群Fm3m晶胞中原子數(shù)：Ca+4個(gè)，F(xiàn)ˉ8個(gè)；共12個(gè)含有CaF2分子4個(gè)。（z=4）一個(gè)晶胞中離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：4個(gè)Ca++:8個(gè)F-:CaF2型CaF2配位數(shù)：r+/r－＝0.86,CN+(Ca+)＝8CN－

(Fˉ)

＝4Ca，Sr和Ba的氟化物，Zr，Th，U氧化物具有螢石結(jié)構(gòu)配位多面體：

[CaF8]立方體

[FCa4]四面體反螢石結(jié)構(gòu)Anti-CaF2:

晶體結(jié)構(gòu)與螢石相同，只是陰陽離子的位置完全互換；

陽離子占據(jù)的是F－的位置，陰離子占據(jù)的是Ca2＋

的位置Li2ONa2O，K2O等紅砷鎳礦結(jié)構(gòu)符號B81，Pearson符號hP4；點(diǎn)群6/mmm,空間群As組成的晶格的空間群為

，而Ni處于其特殊位置，故NiAs仍然為閃鋅礦型（β-ZnS）結(jié)構(gòu)Zn：fcc面心立方點(diǎn)陣；S：

4個(gè)四面體間隙中，上層和下層S原子交叉錯(cuò)開。CdS，CdSe，CdTe，ZnO，ZnSe，ZnS，CaSb，β-SiC一個(gè)晶胞中的 結(jié)構(gòu)基元數(shù)： 離子數(shù)和分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：4個(gè)S-2:4個(gè)Zn+2:4立方ZnS型S,Zn格子構(gòu)成fcc點(diǎn)陣，在相互的四面體間隙中ZincblendeZn，S構(gòu)成雙原子層配位數(shù)：離子極化，共價(jià)鍵增強(qiáng)CN+(Zn2+)＝4CN－

(S2-)＝408:25137纖鋅礦型（α-ZnS）結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)符號為B4，Pearson符號為hP4；點(diǎn)群6mm，空間群P63mc。Zn及S各自構(gòu)成hcp點(diǎn)陣，兩個(gè)點(diǎn)陣沿c軸錯(cuò)開3c/8。結(jié)構(gòu)基元：2個(gè)鋅原子和2個(gè)硫原子，4個(gè)原子。AlN，BeO，CdS，CdSe，CuH，InSb，ZnO正負(fù)離子配位數(shù)比：一個(gè)晶胞中的結(jié)構(gòu)基元數(shù)：離子數(shù)和分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：2個(gè)S-2:2個(gè)Zn+2:4:41或纖鋅礦型原子結(jié)構(gòu)（原點(diǎn)選在S原子上時(shí)）wurtziteZnS六方結(jié)構(gòu)多層堆積變體結(jié)構(gòu)143金紅石型結(jié)構(gòu)（rutile）TiO2的穩(wěn)定型結(jié)構(gòu)

亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)（板鈦礦brookite，銳鈦礦anatase）結(jié)構(gòu)符號C4，Pearson符號為tP6；點(diǎn)群4/mmm，空間群P42/mnm。Ti4+：處在由O2-構(gòu)成的

稍有變形的八面體中心；構(gòu)成八面體的4個(gè)O2-與中心距離較近，2個(gè)距離較遠(yuǎn)。

(坐標(biāo)表示）四方點(diǎn)陣，

a＝0.459nmc＝0.296nm二氧化鈦的結(jié)構(gòu)金紅石：O離子晶格構(gòu)成近似的六方密排結(jié)構(gòu)，Ti離子占據(jù)一半的八面體間隙145O2-構(gòu)成的

八面體金紅石結(jié)構(gòu)氧八面體共兩條棱銳鈦礦anataseO離子晶格構(gòu)成近似的立方密排結(jié)構(gòu)，Ti離子占據(jù)一半的八面體間隙共用四條棱Ti10.000000.000000.00000Ti20.500000.500000.50000Ti30.000000.500000.25000Ti40.500000.000000.75000O50.000000.000000.20800O60.500000.500000.70800O70.000000.500000.45800O80.500000.000000.95800O90.500000.000000.54200O100.000000.500000.04200O110.500000.500000.29200O120.000000.000000.79200單胞內(nèi)原子坐標(biāo)：烏科夫坐標(biāo)：Ti4a000O8e000.20806空間群：141I41/amd板鈦礦型brookite，Pbca，61O2-

Ca2+Ti4+鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)：灰鈦石(perovskite)

結(jié)構(gòu)通式：ABO3,（CaTiO3）O2-離子與較大的正子A（Ca2+）：立方密堆；理想結(jié)構(gòu)：簡單立方點(diǎn)陣.較小的正離子B（Ti4+）：1/4的八面體間隙。

鈣鈦礦在高溫時(shí)屬立方晶系；O2-

Ca2+Ti4+單胞原子數(shù)：Ca2+：1個(gè)；Ti4+：1個(gè)；

O2-離子：3個(gè)。

包一個(gè)分子CaTiO3（Z=1）結(jié)構(gòu)符號E21，Pearson符號cP5；點(diǎn)群m3m，空間群Pm3m。

在降溫時(shí)（<600℃），結(jié)構(gòu)畸變，對稱性下降，正交晶系.配位關(guān)系:Ca2+的CN=12O2-的CN=2+4=6Ti4+

的CN=6O2-

Ca2+Ti4+所有八面體共頂點(diǎn)從幾何關(guān)系可知：離子尺寸有一個(gè)波動范圍：式中t為容差因子，其值在0.77～1.1之間。A、B離子的價(jià)數(shù)不局限于二價(jià)和四價(jià)，

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶體十分豐富。

鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)晶體氧化物(1+5)氧化物(2+4)氧化物(3+3)氟化物(1+2)NaNbO3KNbO3LiNbO3NaWO3CaTiO3SrTiO3BaTiO3PbTiO3CaZrO3SrZrO3BaZrO3PbZrO3CaSnO3BaSnO3CaCeO3BaCeO3PbCeO3BaPrO3BaHfO3YAlO3LaAlO3LaCrO3LaMnO3LaFeO3KMgF3KNiF3KZnF3D03型結(jié)構(gòu)CaF2立方ZnS型

CCP討論：

CCP討論：鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)L12

型結(jié)構(gòu)

B2型

BCC

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在電子材料中十分重要；一系列具有鐵電性質(zhì)的晶體都屬于這類結(jié)構(gòu)。介電晶體：鈦酸鋇BaTiO3PbTiO3、SrTiO3等。鋯酸鉛PbZrO3

鈮酸鋰LiNbO3

鉭酸鋰LiTaO3尖晶石型結(jié)構(gòu)：AB2O4（MgAl2O4）Spinel

屬于尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物有100多種。

fcc，a＝0.808nm，Z＝8，共56個(gè)離子。

結(jié)構(gòu)符號H11，Pearson符號cF56；點(diǎn)群m3m;空間群Fd3m

.32個(gè)O2-立方密堆：64個(gè)四面體間隙(1/8).32個(gè)八面體間隙(1/2)。[Mg2+]四面體[Al3+]八面體A2+：

8個(gè)四面體空隙；B3+：

16個(gè)八面體空隙。正型尖晶石結(jié)構(gòu)：（AB2O4）（MgAl2O4）

八面體間共棱相連，八/四面體間共頂相連。Mg8b0.3750.3750.375Al16c000O32e0.236000.236000.23600原子坐標(biāo)：A2+：8個(gè)八面體間隙;B3+：8個(gè)八面體間隙和

8個(gè)四面體間隙。反尖晶石型結(jié)構(gòu)：B(AB)O4鐵氧體；FeMgFeO4MgTiMgO4

磁鐵礦Fe3O4可看成是Fe2+(Fe3+)2O4。

A2+：

8個(gè)四面體空隙；B3+：

16個(gè)八面體空隙。正型尖晶石結(jié)構(gòu)：（AB2O4）（MgAl2O4）

08:25166表：尖晶石型結(jié)構(gòu)晶體氟化物氰化物氧化物硫化物BeLi2F4MoNa2F4ZnK2(CN)4CdK2(CN)4MgK2(CN)4TiMg2O4VMg2O4MgV2O4ZnV2O4MgCr2O4FeCr2O4ZnCr2O4CdCr2O4ZnMn2O4MnMn2O4MgFe2O4FeFe2O4ZnFe2O4CoCo2O4CuCo2O4FeNi2O4GeNi2O4TiZn2O4MgAl2O4MnAl2O4FeAl2O4MgGa2O4CaGa2O4Mgln2O4MnCr2S4CoCr2S4FeCr2S4CoCr2S4FeNi2S4紅色尖晶石色澤與紅寶石相近。

英國王王冠上號稱世界上最大的紅色寶石Black

Prince，近代驗(yàn)證為紅色尖晶石。

A2B3型化合物結(jié)構(gòu)

以a-Al2O3為代表的剛玉型結(jié)構(gòu)，是A2B3型的典型結(jié)構(gòu)。

剛玉為天然a-Al2O3單晶體，呈紅色的稱紅寶石(含鉻)，呈藍(lán)色的稱藍(lán)寶石(含鈦)。其結(jié)構(gòu)屬三方晶系，

空間群。正負(fù)離子的配位數(shù)為6:4，O2-近似作密排六方堆積，Al3+位于八面體間隙中，但只填滿這種空隙的2/3。鋁離子的排列要使它們之間的距離最大，因此每三個(gè)相鄰的八面體空隙，就有一個(gè)是有規(guī)則地空著，這樣六層構(gòu)成一個(gè)完整周期。一個(gè)單胞內(nèi)18個(gè)O離子，12個(gè)鋁離子，共6個(gè)Al2O3分子第四節(jié)

離子晶體的堆積原理

離子鍵的球形對稱性→把離子晶體看成是由不等徑球堆積而成的。一般地：r陰＞r陽陰離子：形成球密堆積陽離子：八面體空隙或四面體空隙里對應(yīng)陰離子配位數(shù)6或4，還有：3、8、12一、離子半徑比對配位數(shù)的影響決定陽離子配位數(shù)的因素：（1）對應(yīng)于純離子晶體主要與R+/R-有關(guān)（2）其他晶體，影響配位數(shù)的因素除R+/R-還受化學(xué)鍵：如共價(jià)鍵：飽和性、方向性（3）外界條件T：T越大，配位數(shù)越小

P越大，配位數(shù)越大

組分濃度等影響影響離子晶體結(jié)構(gòu)的基本因素配位數(shù)（符號CN）——一個(gè)原子（離子）的配位數(shù)是指在晶體結(jié)構(gòu)中，該原子（離子）周圍與其直接相鄰結(jié)合的原子個(gè)數(shù)（異號離子的個(gè)數(shù)）。（a)當(dāng)晶體中每個(gè)離子僅與符號相反的離子相接觸時(shí)，結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定(b)陽離子減小到與陰離子相接觸時(shí)，結(jié)構(gòu)有點(diǎn)不穩(wěn)定

(c)陽離子更小，陽離子可在陰離子形成的空隙中自由移動

(d)易導(dǎo)致配位數(shù)降低。離子半徑與配位數(shù)：以四配位到三配位轉(zhuǎn)變?yōu)槔?/p>

當(dāng)在某個(gè)配位數(shù)時(shí)，陰離子互相接觸而陰陽離子也互相接觸情況下的半徑比r+/r-稱為該配位數(shù)的半徑比下限。離子半徑比下限定義：會推導(dǎo)！陽陰離子半徑比與陽離子配位數(shù)關(guān)系ha1.

三配位半徑比例下限情況R-R+陰離子相互接觸→a=2R-陰陽離子相互接觸→R++R-=2/3×=R++R-=R+/R-=（-1）R-/R-=0.155ha常見構(gòu)型：正四面體如圖：體心O設(shè)立方體邊長為a陰離子相互接觸：2R-=，R-=陰陽離子相互接觸：R++R-=OB=OA=OD=OC=R+=-R-=R+/R-==0.225ABDCO2.四配位半徑比例下限情況在邊長為a的立方體中構(gòu)造正四面體ABCD，O為陽離子中心，A，B，C，D為四個(gè)陰離子中心。常見構(gòu)型：正八面體陰離子相互接觸：2R-=a陰陽離子相互接觸：R++R-=R+=-R-=R+/R-=0.414

a八面體頂點(diǎn)為陰離子八面體邊長為a八面體中心為陽離子3.六配位半徑比例下限情況常見構(gòu)型：立方體陰離子相互接觸：2R-=a陰陽離子相互接觸：R++R-=R+=R+/R-=0.732a4.八配位半徑比例下限情況立方體頂點(diǎn)為陰離子立方體邊長為a立方體中心為陽離子5.12配位常見構(gòu)型：最密堆積A1、A3A常見構(gòu)型：最密堆積A3半徑比與配位數(shù)的關(guān)系r+/r-配位數(shù)構(gòu)型≥0.1553三角形≥0.2254四面體≥0.4146八面體≥0.7328立方體＝112最密堆積二、多面體多面體的連接三、離子半徑

在離子晶體中，離子間相互靠近時(shí)具有一定的平衡距離。這就是說明離子間與圓球一樣有一個(gè)接觸距離，這個(gè)接觸距離就是離子半徑。離子半徑數(shù)值和離子所處的特定條件有關(guān)。

（1）X光衍射可以求出晶格常數(shù)，從而求出正負(fù)離子間的距離即正負(fù)離子的半徑和。zxy1.離子的接觸半徑求法MgO，MgS，MnS等都是NaCl型結(jié)構(gòu)，xzy幾種離子化合物晶體具有NaCl型結(jié)構(gòu)（立方面心）晶體a/?

MgO4.20MnO4.48MgS5.22MnS5.20MgSe5.46MnSe5.46MgS和MnSMgSe和MnSe晶胞參數(shù)幾乎相等S2-與S2-已相互接觸Se2-與Se2-已相互接觸則同理CaS晶體也是NaCl型結(jié)構(gòu)，格子常數(shù)如下，說明Ca離子與S離子相互接觸：

2（RCa+RS）=5.70RCa=1.01?晶體a/?

MgS5.22MnS5.20CaS5.70第五節(jié)分子晶體

非金屬單質(zhì)分子晶體稀有氣體單質(zhì)分子晶體分子的密堆積非金屬單質(zhì)分子晶體白磷晶體中，4個(gè)P原子以共建鍵組成正四面體結(jié)構(gòu)，4個(gè)P組成的P4分子間通過范德華力結(jié)合灰硒晶體中，Se原子形成鏈狀結(jié)構(gòu)，每個(gè)Se原子和兩個(gè)Se形成共價(jià)鍵，而Se分子鏈間以范德華力結(jié)合。原子間形成共價(jià)鍵稀有氣體分子固體（與每個(gè)分子距離最近的相同分子共有12個(gè)）只有范德華力，無分子間氫鍵（每個(gè)分子周圍有12個(gè)緊鄰的分子，如：C60、干冰等）分子密堆積：分子的非密堆積有分子間氫鍵（如：HF、冰、NH3

）－－不具有分子密堆積特征冰結(jié)構(gòu)的空間群為：I41md，其晶格參數(shù)為a=b=4.58埃，c=6.485埃。每個(gè)水分子周圍有四個(gè)近鄰的水分子。由于氫鍵的存在，水分子不能按照密堆積排列，使得冰的結(jié)構(gòu)中有較大的空隙。第六節(jié)

晶體中的化學(xué)鍵晶體中的原子結(jié)合方式：化學(xué)鍵：原子和原子相互結(jié)合力較強(qiáng)，原子之間的結(jié)合是靠一種化學(xué)結(jié)合力來實(shí)現(xiàn)，這種結(jié)合力就稱為化學(xué)鍵。分子之間的結(jié)合稱為分子鍵或范氏鍵、氫鍵?；瘜W(xué)鍵：離子鍵，共價(jià)鍵，金屬鍵弱鍵（非化學(xué)鍵）：氫鍵，范德華（vdW）

相互作用原子成鍵特征：晶體結(jié)構(gòu)，晶體的物理性能化學(xué)鍵電子分布特征：離子鍵VS共價(jià)鍵VS金屬鍵一、離子鍵一般金屬原子傾向于失去電子，從而形成正離子，而非金屬原子常傾向于得到電子，從而形成負(fù)離子，正離子與負(fù)離子通過靜電作用結(jié)合起來而形成的化學(xué)鍵稱為離子鍵。離子鍵既可存在于氣態(tài)分子中（稱為離子型分子）亦可存在于晶體中（稱為離子型晶體）。

離子鍵沒有方向性和飽和性。對每一個(gè)正離子A+和每一個(gè)負(fù)離子X-：1，正離子A+周圍所能允許的X-的最大數(shù)目僅是rA+/rX-的函數(shù)；2，負(fù)離子X-周圍所能允許的A+的最大數(shù)目是負(fù)離子X-電荷所需正電荷總數(shù)的函數(shù)。離子鍵特點(diǎn)：陽陰離子半徑比與陽離子配位數(shù)關(guān)系離子半徑與晶體結(jié)構(gòu)的一般規(guī)律離子的極化理想情況：將離子當(dāng)作剛性小球處理

實(shí)際情況：

在離子型晶體中，正、負(fù)離子核外的電子云會發(fā)生變形和重疊，這時(shí)離子之間的距離也會縮短，這種現(xiàn)象稱為離子的極化。

離子極化會引起配位數(shù)改變和化學(xué)鍵性質(zhì)的變化！

離子極化電荷分布離子鍵到共價(jià)鍵的轉(zhuǎn)變離子的極化率是指離子的可極化性，離子極化率是指離子在單位強(qiáng)度的電場中所產(chǎn)生的偶極矩，在電場中離子的正、負(fù)電荷重心不再重合。此時(shí)偶極矩：

P=αE=qlα:離子的極化系數(shù)或極化率

P:誘導(dǎo)偶極矩

q：電荷數(shù)

l：電荷間距極化率主要是由于電子云的變形產(chǎn)生的，所以有時(shí)也稱為電子極化率。電子極化率有如下規(guī)律：（1）離子的半徑愈大，極化率也愈大。（2）負(fù)離子的極化率一般比正離子大。（3）正離子價(jià)數(shù)愈高，一般極化率愈小。（4）負(fù)離子價(jià)數(shù)愈高，一般極化率愈大。（5）含有d電子的正離子的極化率較大。

請記??！極化對晶體結(jié)構(gòu)的影響正、負(fù)離子能相互極化，極化的結(jié)果是電子云產(chǎn)生變形和重疊，使離子型晶體含有一定的共價(jià)鍵成分。隨著離子極化的加強(qiáng)，晶體中共價(jià)鍵成分增加，正、負(fù)離子間的距離（即鍵長）縮短，共價(jià)鍵的方向性與飽和性，使配位數(shù)降低。

離子極化的一個(gè)極端情況是由離子型晶體→共價(jià)鍵為主的晶體。從離子鍵到共價(jià)鍵離子極化舉例1化合物AgFAgClAgBrAgICN6664

陽離子相同，陰離子不同，導(dǎo)致配位數(shù)不同，原因是不同的陰離子的極化情況不同，陰離子的半徑越大，極化率越大，配位數(shù)降低。如F-

、Cl-

、Br-、I-中，I-離子的半徑最大，極化率最大，配位數(shù)最低。離子極化舉例2離子晶體結(jié)構(gòu)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：鮑林規(guī)則晶體結(jié)構(gòu)的描述配位多面體的形狀

配位多面體的連接方式

1.第一規(guī)則：關(guān)于正離子配位多面體和半徑比規(guī)則。

在每個(gè)球形正離子的周圍圍繞著一定數(shù)目的球形負(fù)離子，這些球形負(fù)離子中心的連線即為一幾何多面體，我們稱之為配位多面體。正、負(fù)離子的平衡距離是離子半徑之和。正離子的配位數(shù)取決于正、負(fù)離子的半徑比。鮑林規(guī)則（五個(gè)規(guī)則）負(fù)離子配位多面體與r+/r-值r+/r-

配位數(shù)構(gòu)型0.155~0.2253三角形0.225~0.4144四面體0.414~0.7326八面體0.732~1.08立方體＝112最緊密堆積Z：離子的電荷數(shù)Ui：電荷為Zi的正離子周圍的負(fù)離子配位數(shù)i：某一負(fù)離子和它周圍正離子形成的靜電鍵的數(shù)目。2.第二規(guī)則：電價(jià)規(guī)則

在一個(gè)穩(wěn)定的離子結(jié)構(gòu)中，每一個(gè)負(fù)離子的電價(jià)等于或近似等于從鄰近的正離子至該負(fù)離子的各靜電鍵強(qiáng)度S的總和。由每個(gè)正離子為相鄰負(fù)離子提供的電荷份額等于正離子的電荷除以其配位數(shù)，即等于其正電鍵強(qiáng)度。S:某種負(fù)離子周圍所有正離子總的靜電鍵強(qiáng)度，也可以認(rèn)為是某種負(fù)離子的電荷即其電價(jià)Si:該負(fù)離子周圍第i個(gè)正離子至該負(fù)離子的靜電鍵強(qiáng)度，簡稱鍵強(qiáng)。并定義Si=Zi/UiS與Z－偏差在1/6以內(nèi)。電價(jià)規(guī)則包括了互有密切聯(lián)系的兩個(gè)方面一、以正離子為中心，取其電價(jià)Zi與配位數(shù)Ui之比為正、負(fù)離子間的靜電鍵強(qiáng)度。二、以負(fù)離子為中心，要求與之連接的諸靜電鍵強(qiáng)度之和等于其電價(jià)。這兩方面充分反映了在離子鍵晶體結(jié)構(gòu)中正、負(fù)離子相間，交替分布及整個(gè)晶體呈電中性的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。例如：1、α-方石英，SiⅣO2Ⅱ，Si處于O的正四面體中心，每個(gè)正四面體共用頂點(diǎn)形成三維結(jié)構(gòu)其，而與O的-2價(jià)相等，符合電價(jià)規(guī)則，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。α-方石英晶體結(jié)構(gòu)OSi2.鈣鈦礦Ca+的周圍有12個(gè)O2-SCa→O=2/12=1/6Ti4+的周圍有6個(gè)O2-（上下左右前后各一）STi→O=4/6=2/3每個(gè)O2-周圍有兩個(gè)Ti4+和4個(gè)Ca2+因此∑Si=2×STi→O+4×SCa→O=4/3+4/6=2與O的-2價(jià)相等符合電價(jià)規(guī)則，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。O2-

Ca2+Ti4+鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)：灰鈦石(perovskite)

結(jié)構(gòu)通式：ABO3,（CaTiO3）O2-離子與較大的正子A（Ca2+）：立方密堆；理想結(jié)構(gòu)：簡單立方點(diǎn)陣.較小的正離子B（Ti4+）：1/4的八面體間隙。

3.第三規(guī)則：關(guān)于多面體共用棱面的規(guī)則在離子型晶體結(jié)構(gòu)中，配位多面體間傾向于不公用棱，特別是不公用面。共用棱特別是共用面的存在會降低結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，對于高價(jià)和低配位數(shù)的正離子，這一效應(yīng)尤為突出。共用頂點(diǎn)1共棱0.58共面0.33ABDCOO1a共頂點(diǎn)：2BO＝共一條棱：a共面：2OO1=共角頂1共棱0.71共面0.58(

自證）4.第四規(guī)則在結(jié)構(gòu)中有多種正離子時(shí)，高價(jià)低配位數(shù)的正離子配位多面體之間傾向于不公用幾何元素。5.第五規(guī)則：吝惜規(guī)則在結(jié)構(gòu)中實(shí)質(zhì)上不同的原子種類數(shù)一般趨向于盡量少。同種離子盡量占據(jù)相同的烏科夫位置。鎂橄欖石Mg2SiO4O成六方密堆積，Si占據(jù)1/8四面體間隙，Mg占據(jù)1/2八面體間隙共價(jià)鍵一、概念1.共價(jià)鍵：當(dāng)兩個(gè)原子以共用電子的方式構(gòu)成分子或晶體時(shí)，這樣的原子間結(jié)合方式稱為共價(jià)鍵。2.價(jià)鍵理論（電子配對理論）共價(jià)鍵特征：（1）假如原子A和原子B各有一個(gè)未成對的電子且自旋相反，則可互相配對構(gòu)成共價(jià)鍵。如果A和B各有兩個(gè)或三個(gè)未成對的電子，則能兩兩配對構(gòu)成共價(jià)雙鍵或三鍵。AB（2）如果A有兩個(gè)未成對的電子，B只有一個(gè)，那么A就能與兩個(gè)B化合形成AB2分子。如H2O（3）原子在形成分子時(shí)，電子云重疊越多，鍵能越大，所以形成的共價(jià)鍵就越穩(wěn)固。根據(jù)這個(gè)原理，共價(jià)鍵形成時(shí)，將盡可能利用電子云密度最大的方向。所以共價(jià)鍵具有方向性。（4）在形成共價(jià)鍵時(shí)，一個(gè)電子與另一個(gè)電子配對后，就不能再與第三個(gè)電子配對。這叫共價(jià)鍵的飽和性。3.共價(jià)型晶體在晶體結(jié)構(gòu)中，如果所有原子之間均靠共價(jià)鍵結(jié)合在一起，這類晶體稱之為

共價(jià)型晶體?！吖矁r(jià)鍵的方向性和飽和性∴共價(jià)型晶體中原子的配位數(shù)一般比離子型晶體及金屬晶體的配位數(shù)少?！吖矁r(jià)鍵的鍵力很強(qiáng)，所以共價(jià)型晶體通常具有大的硬度、高的熔點(diǎn)及不導(dǎo)電等特點(diǎn)。4.共價(jià)半徑：共價(jià)鍵是由兩個(gè)或幾個(gè)原子通過共享自旋軌道相反的電子而結(jié)合成鍵。軌道上已配對的電子在共價(jià)結(jié)合中不起作用，具有飽和性和方向性，因而用來計(jì)算共價(jià)化合物原子間距的共價(jià)半徑與原子半徑和離子半徑不同。

美國物理學(xué)家萊納斯·鮑林將原子的共價(jià)半徑定義為由共價(jià)單鍵結(jié)合的兩個(gè)相同原子核之間距離的一半。

（1）不能把一個(gè)原子的共價(jià)半徑看成與離子半徑或原子半徑一樣，解釋成該原子就是那么大小的圓球，共價(jià)半徑僅適用于計(jì)算以共價(jià)鍵相結(jié)合的化合物的原子間的距離。（2）共價(jià)半徑取決于鍵數(shù)若共價(jià)鍵涉及共振，則一個(gè)鍵不一定是整數(shù)值，它可以是分?jǐn)?shù)鍵。如苯，C-C鍵的鍵數(shù)為1.5，鍵長為1.39，介于單鍵1.54和雙鍵的共價(jià)鍵長1.34之間。（3）不僅要考慮不同鍵數(shù)的共價(jià)鍵之間的共振，對許多以共價(jià)鍵為主的化合物具有相當(dāng)大的離子性，因而還應(yīng)考慮共價(jià)鍵與離子鍵之間的共振。苯的共振結(jié)構(gòu)二、雜化軌道1.sp3雜化軌道金剛石中的原子基態(tài)或未激發(fā)態(tài)

激發(fā)態(tài)Csp3雜化軌道

金剛石晶體結(jié)構(gòu)A四面體組成的骨架在三維空間中延伸。

sp3雜化后：4個(gè)價(jià)電子具有相同的能量，Csp3雜化軌道，是以C原子核為中心向正四面體的四個(gè)角頂伸出4個(gè)準(zhǔn)啞鈴形電子云（軌道）。這4個(gè)sp3雜化軌道軸之間的夾角為109°28′。從C原子核伸出的每個(gè)sp3雜化軌道頂端凸出部分將與鄰近的另一個(gè)C原子sp3雜化軌道的凸出部分重疊，重疊的結(jié)果是在每個(gè)sp3雜化軌道中都有一對電子，使每一個(gè)C原子都具有Ne的2s22p6電子構(gòu)型。SiC、Si、Ge、灰Sn等都具有金剛石結(jié)構(gòu)。立方BN、GaP、ZnS、InSb、CdTe等具有類似金剛石的結(jié)構(gòu)。

金剛石中C原子的共價(jià)半徑或sp3半徑為0.77。2.sp2雜化軌道石墨：黑色不透明的導(dǎo)體，是最軟的物質(zhì)之一，不是典型的共價(jià)鍵。金剛石：無色、透明，具有金屬光澤和高折射率的絕緣體，是世界上已知物質(zhì)中最硬的一種。

石墨晶體石墨：4個(gè)價(jià)電子只有3個(gè)被雜化，尚有一個(gè)Pz軌道上的價(jià)電子未被雜化，2個(gè)2s電子和一個(gè)p軌道上的價(jià)電子雜化，三個(gè)sp2雜化軌道具有相同的能量并在同一平面內(nèi)，軌道軸間的夾角為120°，同一平面內(nèi)相鄰的C原子之間通過sp2雜化軌道的重疊成鍵。sp2雜化軌道所成的鍵也是σ鍵。

第四個(gè)沒有雜化的pz軌道垂直于sp2雜化軌道。相互靠近的C原子中沒有雜化的pz軌道互相重疊形成π鍵，這種π鍵互相聯(lián)接在一層碳原子的上下形成大π鍵（分子軌道）。由于電子在這種大π鍵中是不定域的，故石墨有較好的導(dǎo)電性在石墨中除了σ鍵和π鍵外，還存在范德華鍵。一層層的石墨靠范德華鍵維系在一起。范德華鍵是一種較弱的鍵。BN六方BN的晶體結(jié)構(gòu)sp2雜化軌道

離子鍵與共價(jià)鍵的相互過渡一、電負(fù)性與晶體中的化學(xué)鍵原子的電負(fù)性（EN）概念是由鮑林提出的，用以量度原子對成鍵電子吸引能力的相對大小。當(dāng)兩個(gè)原子形成化合物時(shí)，電子從電負(fù)性小的原子移向電負(fù)性大的原子。

形成B-的原子電負(fù)性>形成A+的電負(fù)性1.電負(fù)性：（1）原子在成鍵狀態(tài)時(shí)吸引電子的能力。電負(fù)性為2時(shí)，近似地標(biāo)志金屬和非金屬的分界。（2）用電負(fù)性差值△EN標(biāo)志化合物所含的離子鍵成分和鍵能。（3）根據(jù)Pauling理論：△EN≈3.0時(shí)，化合物絕大部分（~90%）是離子鍵的結(jié)合；△EN<1時(shí)，離子鍵成分<20%2.電負(fù)性數(shù)據(jù)

電負(fù)性不是孤立原子的性質(zhì),它是和該原子所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)。至少有兩種因素制約原子吸引電子的能力:一是原子的電荷,另一是原子的雜化軌道3.電負(fù)性和晶體結(jié)構(gòu)（1）離子鍵和共價(jià)鍵的相互過渡與離子的極化有關(guān)，極化本質(zhì)與電負(fù)性有關(guān)（2）離子鍵和共價(jià)鍵在晶體結(jié)構(gòu)上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)表現(xiàn)為從六配位→四配位二、離子鍵與共價(jià)鍵的相互過渡舉例

單一鍵類型晶體NaCl金剛石銅混合鍵類型晶體ZnS:Zn