三乙膦酸鋁的離子色譜分析及原藥全分析-2008

答辯人：丁寧指導(dǎo)老師:范志先教授攻讀專(zhuān)業(yè):無(wú)機(jī)化學(xué)二○○八年六月十八日三乙膦酸鋁的離子色譜分析及原藥全分析THEANALYSISOFFOSETYL-ALUMINIUMBYIONCHROMATOGRAPHYANDIMPURITIES前言三乙膦酸鋁的純化與離子色譜分析反相離子對(duì)色譜法-蒸發(fā)光散射檢測(cè)器測(cè)定三乙膦酸鋁的含量

施用三乙膦酸鋁后鋁在黃瓜及葉片上的殘留分析與評(píng)價(jià)

三乙膦酸鋁原藥的全分析

結(jié)論答辯內(nèi)容提要第一章前言1.1三乙膦酸鋁理化性質(zhì)

純品白色晶體，無(wú)臭味，高于200℃時(shí)分解，20℃水中溶解度為120g﹒L

-1，難溶于一般有機(jī)溶劑。原藥和制劑在正常貯存條件下穩(wěn)定。1g﹒L

-1的三乙膦酸鋁水溶液100d以上分解50%，中性條件下穩(wěn)定，遇強(qiáng)酸，強(qiáng)堿易分解。對(duì)金屬無(wú)腐蝕性。圖1-1三乙膦酸鋁化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1-1Chemicalstructureoffosetyl-Al毒性

大鼠急性經(jīng)口LD505800mg﹒kg

-1

按我國(guó)農(nóng)藥毒性分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，三乙膦酸鋁屬微毒級(jí)殺菌劑

人體日容許攝入量（ADI）：0~3.0mg﹒kg-1﹒d-1

在試驗(yàn)劑量?jī)?nèi)未見(jiàn)致畸、致癌、致突變效應(yīng)。主要用途三乙膦酸鋁為有機(jī)膦酸鹽類(lèi)內(nèi)吸性殺菌劑。與其它內(nèi)吸性殺菌劑相比，其內(nèi)吸性能明顯提高，而且可以在植物體內(nèi)進(jìn)行雙向傳導(dǎo)，對(duì)真菌中的卵菌有特效。三乙膦酸鋁對(duì)霜霉屬、疫霉屬等藻菌引起的病害有良好的防效，主要用于防治黃瓜、萵苣、啤酒花、白菜的霜霉病。環(huán)境歸宿殘留在作物和土壤中的三乙膦酸鋁主要代謝分解產(chǎn)物是亞磷酸或磷酸。在土壤中的半衰期（T1/2）為0.3~1.5h。圖1-2黃瓜霜霉病Fig.1-2Downymildewoncucumber圖1-3萵苣霜霉病Fig.1-3Downymildewonlettuce常用劑型及使用登記情況

2007年，我國(guó)殺菌劑總需求量約為75000t，其中三乙膦酸鋁的需求量在1000t以上。截至到2007年7月底，共有14家企業(yè)在我國(guó)登記了三乙膦酸鋁原藥產(chǎn)品。三乙膦酸鋁在世界農(nóng)藥市場(chǎng)上也屬于大宗殺菌劑品種之一。1.2三乙膦酸鋁原藥、制劑分析方法研究進(jìn)展

我國(guó)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)采用碘量法。國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)（FAO/WHO）上采用離子色譜法。為生產(chǎn)高質(zhì)量、高純度的三乙膦酸鋁必須開(kāi)發(fā)新的分析方法。1.3鋁分析概述鋁普遍存在于自然界中，是地殼中最為豐富的元素之一?？茖W(xué)研究證明大量攝入鋁對(duì)人體有害。痕量鋁的測(cè)定方法主要有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES），電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜質(zhì)譜法（ICP-MS），電熱（石墨爐）原子吸收光譜法（ET-AAS）。三乙膦酸鋁中含有7.62%的鋁，這些鋁會(huì)直接與黃瓜接觸，而黃瓜又可以生吃，鋁害問(wèn)題應(yīng)當(dāng)引起關(guān)注。

1.4農(nóng)藥全分析概述農(nóng)藥全組分分析是指原藥中雜質(zhì)含量在0.1%以上的組分，必須提供其定性圖譜及結(jié)構(gòu)式、定量分析方法。國(guó)際通常將農(nóng)藥原藥全組分分析稱(chēng)為農(nóng)藥原藥中雜質(zhì)（Impurities）的分析。三乙膦酸鋁及其雜質(zhì)分子結(jié)構(gòu)比較特殊，不具備生色團(tuán)。第二章三乙膦酸鋁的純化與離子色譜分析由經(jīng)典化學(xué)碘量法過(guò)渡到儀器分析方法（離子色譜法），遇到的第一個(gè)難題是純品的制備三乙膦酸鋁原藥及制劑的離子色譜分析方法需要深入研究，完成主成分和雜質(zhì)同步定量分析色譜柱：美國(guó)戴安公司AS9-HC型號(hào)陰離子分析柱；淋洗液：Na2CO3（954mg﹒L

-1）溶液；流速：0.80mL﹒min

-1；柱箱溫度：室溫；定量管：25μL；外標(biāo)法定量；保留時(shí)間：乙基膦酸根離子，約4.2min；亞磷酸根離子，約13.5min；硫酸根離子，約18.9min。2.1離子色譜分析條件

稱(chēng)取三乙膦酸鋁原藥50g于燒杯中，加40mL二級(jí)水于室溫下攪拌1h，抽濾并加10mL二級(jí)水沖洗燒杯，置白色過(guò)濾物于95℃烘箱中烘2h，研磨成粉末再烘干2h，即得第一次水洗樣品。將其再重復(fù)水洗純化得第二次水洗樣品。稱(chēng)第二次水洗樣品24g加200mL二級(jí)水?dāng)嚢?h，抽濾，固體烘干，研磨后再烘干即得第三次水洗樣品。將其濾液在60℃水浴中旋轉(zhuǎn)濃縮，當(dāng)有較多白色固體析出時(shí)停止旋蒸，抽濾，烘干，研磨再烘干得水析出樣品。2.2三乙膦酸鋁原藥的純化方法2.3三乙膦酸鋁在不同水溫中溶解度的測(cè)定

表2-1三乙膦酸鋁在不同水溫中溶解度的測(cè)定結(jié)果Tab.2-1Thesolubilityoffosetyl-Alinwateratdifferenttemperature樣品Sample溫度/℃Temperature測(cè)定值/g﹒L-1Results平均值/g﹒L-1Meanvalues三乙膦酸鋁原藥Fosetyl-Altechnical15120.0，120.2，118.9119.725129.5，125.4，123.0126.035123.6，120.5，121.8120.045111.9，117.6，113.5114.355106.4，107.8，109.4107.96595.4，98.5，97.497.12.4三乙膦酸鋁在水中的降解試驗(yàn)結(jié)果t/d100-RRD/%圖2-1乙基膦酸根、亞磷酸根和硫酸根離子在水中的相對(duì)分解率

Fig.2-1Therelativerateofdecompositionofethylphosphineions,phosphiteions,sulfateionsinwater2.5純化后各種樣品中三乙膦酸鋁及主要雜質(zhì)含量測(cè)定結(jié)果1C2H6PO3-；2HPO3

2-；3SO42-圖2-2三乙膦酸鋁標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的離子色譜分離圖（AS9）Fig.2-2Theionchromatogramoffosetyl-Alworkingstandardsolution（AS9）

123t/minE/mV1C2H6PO3-；2Cl-；3HPO32-；4SO4

2-圖2–3三乙膦酸鋁原藥的離子色譜分離圖（AS14）Fig.2-3Theionchromatogramoffosetyl-Altechnical（AS14）

t/minE/mVa純化前Beforepurification；b純化后Afterpurification1C2H6PO3

-；2HPO3

2-

；3SO4

2-圖2-4三乙膦酸鋁原藥純化前后的離子色譜分離疊加圖Fig.2-4Superimposedionchromatogramoffosetyl-Altechnicalbeforeandafterpurificationt/minE/mV23aabb1表2–2碘量法和離子色譜法測(cè)定各種三乙膦酸鋁樣品的結(jié)果Tab.2-2Determinationdataofvariousfosetyl-AlsamplebyiodimetryandIC樣品Samples碘量法/%Iodimetry離子色譜法/%ICⅠⅡⅢⅠⅡⅢ原藥Thetechnical91.991.891.791.891.291.991.191.4一次水洗樣品Firstwashedsample96.696.397.196.797.797.397.597.5二次水洗樣品Secondwashedsample97.797.697.597.698.098.798.198.3三次水洗樣品Thirdwashedsample99.999.799.399.699.510099.499.6水析出樣品Precipitationwatersample99.199.499.299.210099.899.499.7表2-3碘量法和離子色譜法測(cè)定以亞磷酸鋁計(jì)雜質(zhì)的結(jié)果Tab.2-3DatacalculatedasaluminumphosphitedeterminedbyiodimetryandIC樣品Samples以亞磷酸鋁計(jì)雜質(zhì)/%Impuritie,calculatedasaluminumphosphite碘量法/%Iodimetry離子色譜法/%ICⅠⅡⅢⅠⅡⅢ原藥Thetechnical1.11.21.21.15.25.86.65.9一次水洗樣Firstwashedsample1.01.31.21.25.04.84.64.8二次水洗樣Secondwashedsample1.11.00.91.03.44.03.83.7三次水洗樣Thirdwashedsample0.80.90.80.82.52.32.72.5水析出樣品Precipitationwatersample0.91.00.90.92.42.62.82.6表2–4各種三乙膦酸鋁樣品中硫酸銨含量的測(cè)定結(jié)果Tab.2-4Thedataofammoniumsulfateinvariousfosetyl-AlsamplebyIC樣品Samples以硫酸銨計(jì)雜質(zhì)/%Impuritie，calculatedasammoniumsulfateⅠⅡⅢ原藥Thetechnical3.74.44.44.2一次水洗樣Firstwashedsample1.71.71.61.7二次水洗樣Secondwashedsample1.41.61.41.5三次水洗樣Thirdwashedsample0.20.60.10.3水析出樣品Precipitationwatersample0.80.70.80.82.6標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制F/Am/ng圖2-6三乙膦酸鋁標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2-6Thestandardcurveforfosetyl-Al

Y=-435174.32+1283.72Xr=0.9956圖2-7亞磷酸鋁標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2-7ThestandardcurveforaluminumphosphiteY=-13507.94+1226.89Xr=0.9997F/Am/ngF/Am/ngY=-2203.08+4326.24Xr=0.9976圖2–8硫酸銨標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2-8Thestandardcurveforammoniumsulfate2.7分析方法的準(zhǔn)確度和精密度測(cè)定結(jié)果表2-6三乙膦酸鋁的準(zhǔn)確度測(cè)定數(shù)據(jù)Tab.2-6Theaccuracydataoffosetyl-Al樣品編號(hào)SampleNo.添加量/gFortificationamount回收率/%Recoveries平均回收率/%Meanrecoveries1#0.0599.7100.12#100.03#100.34#101.05#99.76#0.1100.2100.27#100.58#99.89#100.810#99.6表2-7三乙膦酸鋁精密度測(cè)定數(shù)據(jù)Tab.2-7Theprecisiondataoffosetyl-Al樣品編號(hào)SampleNo.含量/%Thecontents平均值/%MeansSxRSD/%1#80.480.540.25100.312#80.93#80.74#80.35#80.4表2-8亞磷酸鋁和硫酸銨的準(zhǔn)確度測(cè)定數(shù)據(jù)Tab.2-8Theaccuracydataofaluminumphosphiteandammoniumsulfate

樣品編號(hào)添加樣品添加量/g回收率/%平均回收率/%1#，2#，3#，4#，5#亞磷酸鈉sodiumphosphite0.0199.7，100.0，100.3，101.0，99.7100.16#，7#，8#，9#，10#0.02101.5，100.9，99.7，100.3，100.5100.61#，2#，3#，4#，5#硫酸鈉sodiumsulfate0.01100.2，100.5，99.8，100.8，99.6100.26#，7#，8#，9#，10#0.0299.9，100.3，100.8，101.4，99.4100.4表2–9亞磷酸鋁和硫酸銨的精密度測(cè)定數(shù)據(jù)Tab.2-9Theprecisiondataofaluminumphosphiteandammoniumsulfate樣品編號(hào)SampleNo.亞磷酸鋁aluminumphosphite硫酸銨ammoniumsulfate1#2#3#4#5#1#2#3#4#5#含量/%Thecontents5.45.95.76.35.42.42.92.72.32.4平均值/%Means5.742.54Sx0.380.25RSD

/%6.599.882.880%三乙膦酸鋁可濕性粉劑兩種方法實(shí)測(cè)結(jié)果的比較表2-10碘量法和離子色譜法測(cè)定三乙膦酸鋁可濕性粉劑的結(jié)果Tab.2-10Theresultofcontentsoffosetyl-AlwettablepowdersbyiodimetryandIC樣品Sample重復(fù)次數(shù)Repeattimes碘量法Iodimetry離子色譜法IC測(cè)定結(jié)果/%Results/%測(cè)定結(jié)果/%Results/%80%可濕性粉劑80%WP1#81.080.980.180.32#80.780.03#80.580.54#80.880.15#81.580.8第三章反相離子對(duì)色譜法-蒸發(fā)光散射檢測(cè)器測(cè)定三乙膦酸鋁的含量三乙膦酸鋁及其雜質(zhì)可以采用反相離子對(duì)色譜方法同步定量分析高效液相色譜儀的蒸發(fā)光散射檢測(cè)器近年來(lái)發(fā)展迅速，適用于檢測(cè)無(wú)紫外生色團(tuán)的化合物流動(dòng)相：（甲醇）:（水，含0.5%正己胺，冰乙酸調(diào)pH5.0）=8:92（V/V）；流動(dòng)相流速：1.5mL﹒min

-1；氦氣（99.995%）噴射脫氣；定量管：10

L；柱箱溫度：25℃；漂移管溫度：60℃；霧化氣體空氣壓力：0.1MPa；霧化器級(jí)別：70%；增益：1000（三乙膦酸鋁有效成分的測(cè)定），100（三乙膦酸鋁原藥或制劑中雜質(zhì)的測(cè)定）；保留時(shí)間：三乙膦酸鋁：7.4min；硫酸鹽：14.5min；亞磷酸鹽：4.3min。3.1高效液相色譜分析條件

3.2離子對(duì)試劑的選擇結(jié)果1亞磷酸鹽（phosphite）+磷酸鹽（phosphate）；2硫酸鹽（sulfate）；3三乙膦酸鋁（fosetyl-Al）圖3-1離子對(duì)試劑為正丁胺時(shí)，三乙膦酸鋁標(biāo)準(zhǔn)品(A)、三乙膦酸鋁原藥(B)、三乙膦酸鋁可濕性粉劑(C)色譜分離圖ABC123t/min123t/min1鈉鹽（sodium）；2亞磷酸鹽（phosphite）；3三乙膦酸鋁（fosetyl-Al）+硫酸鹽（sulfate）圖3-2離子對(duì)試劑為正戊胺時(shí)，三乙膦酸鋁及其雜質(zhì)色譜分離圖1鈉鹽（sodium）；2亞磷酸鹽（phosphite）；3三乙膦酸鋁（fosetyl-Al）；4硫酸鹽（sulfate）圖3-3離子對(duì)試劑為正己胺時(shí)，三乙膦酸鋁可濕性粉劑色譜分離圖1234t/min3.3標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

圖3-6三乙膦酸鋁標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.3-6Thestandardcurveforfosetyl-Al

lg

A=1.4282lg

C+3.5425r=0.9997圖3-7亞磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.3-7Thestandardcurveforphosphitelg

A=1.5378lg

C+2.3662r=0.9978lg

A=1.3953lg

C+3.0302r=0.9957圖3-8硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.3-8Thestandardcurveforsulfate3.4準(zhǔn)確度和精密度的測(cè)定結(jié)果

表3-2三乙膦酸鋁準(zhǔn)確度測(cè)定數(shù)據(jù)Tab.3-2Theaccuracydataoffosetyl-Al

低濃度添加Fortificationoflowconcentration高濃度添加Fortificationofhighconcentration樣品編號(hào)SampleNo.回收率/%Recoveries平均回收率/%Meanrecovery樣品編號(hào)SampleNo.回收率/%Recoveries平均回收率/%Meanrecovery1#100.36100.36#100.90

100.62#100.817#100.583#100.608#100.374#99.249#100.335#100.5510#100.74表3-3三乙膦酸鋁精密度測(cè)定數(shù)據(jù)Tab.3-3Theprecisiondataoffosetyl-Al樣品編號(hào)SampleNo.含量/%Thecontents平均值/%MeansSxRSD/%1#90.6390.440.56780.632#90.903#90.044#91.115#90.216#89.327#90.608#90.70表3-4亞磷酸鋁準(zhǔn)確度測(cè)定數(shù)據(jù)Tab.3-4Theaccuracydataofaluminumphosphite低濃度添加Fortificationoflowconcentration高濃度添加Fortificationofhighconcentration樣品編號(hào)SampleNo.回收率/%Recoveries平均回收率/%Meanrecovery樣品編號(hào)SampleNo.回收率/%Recoveries平均回收率/%Meanrecovery1#111.08106.96#99.1999.72#104.597#102.593#99.278#104.734#110.599#95.295#108.8510#96.49表3-5亞磷酸鋁精密度測(cè)定數(shù)據(jù)Tab.3-5Theprecisiondataofaluminumphosphite樣品編號(hào)SampleNo.含量(以亞磷酸鋁計(jì))/%Thecontents，calculatedasaluminiumphosphite平均值/%MeansSxRSD/%1#9.949.780.31123.182#9.373#10.204#9.505#10.106#9.827#9.448#9.88表3-6硫酸銨準(zhǔn)確度測(cè)定數(shù)據(jù)Tab.3-6Theaccuracydataofammoniumsulfate低濃度添加Fortificationoflowconcentration高濃度添加Fortificationofhighconcentration樣品編號(hào)SampleNo.回收率/%Recoveries平均回收率/%Meanrecovery樣品編號(hào)SampleNo.回收率/%Recoveries平均回收率/%Meanrecovery1#96.63102.36#95.6496.12#108.987#92.453#99.678#91.974#101.959#101.325#104.3910#99.04表3-7硫酸銨精密度測(cè)定數(shù)據(jù)Tab.3-7Theprecisiondataofammoniumsulfate樣品編號(hào)SampleNo.含量(以亞磷酸鋁計(jì))/%Thecontents，calculatedasammoniumsulfate平均值/%MeansSxRSD/%1#4.854.880.09201.892#4.923#5.054#4.775#4.956#4.857#4.888#4.783.5三乙膦酸鋁原藥、可濕性粉劑及純品的定量分析結(jié)果

表3-8三乙膦酸鋁原藥、可濕性粉劑及純品的測(cè)定數(shù)據(jù)Tab.3-8Thedeterminationdataoffosetyl-Altechnical,wettablepowdersandpuresample樣品平均含量/%RSD/%樣品中雜質(zhì)含量/%亞磷酸鹽含量（以亞磷酸鋁計(jì)）/%硫酸鹽含量（以硫酸銨計(jì)）/%可濕性粉劑80.350.959.7910.35原藥190.440.639.784.88原藥291.590.7210.053.94原藥396.491.09.12＜0.69純品100.650.63＜1.84＜0.69第四章施用三乙膦酸鋁后鋁在黃瓜及葉片上的殘留分析與評(píng)價(jià)

亞膦酸，有殺菌活性。亞膦酸鈉，有殺菌活性，但對(duì)作物有藥害。三乙膦酸鋁，殺菌活性高。是否對(duì)食品產(chǎn)生鋁污染？？？4.1田間試驗(yàn)設(shè)計(jì)實(shí)施小區(qū)試驗(yàn)概況

試驗(yàn)地點(diǎn)：吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)試驗(yàn)站供試藥劑：80%三乙膦酸鋁WP（山東大成農(nóng)藥有限公司生產(chǎn)）供試作物：黃瓜（品種：長(zhǎng)春密刺）施藥方法：背負(fù)式噴霧器葉面噴霧試驗(yàn)小區(qū)大棚面積：12.8m2（3.2m×4m）處理：不施藥空白對(duì)照區(qū)推薦劑量(2820g﹒hm

-2)施藥2次、3次；高劑量(5640g﹒hm

-2)施藥1次、2次、3次小區(qū)布局：各重復(fù)間順序排列，各處理間隨機(jī)排列最終殘留量試驗(yàn)

施藥劑量設(shè)2個(gè)水平，推薦劑量2820g﹒hm

-2，高劑量5640g﹒hm

-2（均為有效成分）。在黃瓜收獲期采集黃瓜樣品進(jìn)行測(cè)定，采收間隔期為1d、3d；黃瓜葉片的采收間隔期為7d。黃瓜100g＋80mL

二級(jí)水

黃瓜葉片30g＋80mL

二級(jí)水

120℃烘12h（冷卻、稱(chēng)重、計(jì)算干燥減量）

分別稱(chēng)取0.1g的黃瓜或黃瓜葉片干樣于100mL三角燒瓶中

電熱板加熱至白煙冒盡（冷卻）

電熱板加熱至白煙冒盡（冷卻）

轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶中

二級(jí)水定容

上機(jī)測(cè)定

勻漿勻漿加入硝酸+高氯酸混合液（4+1）5mL加入5mL二級(jí)水加入10mL鹽酸溶液(1+1)溶解加入0.5mL50g﹒L

-1的硝酸鎂溶液4.2樣品前處理方法4.3檢測(cè)方法儀器:北京東西電子AA7003原子吸收光譜儀，配備石墨爐原子化器；分析線波長(zhǎng)：309.27nm；狹縫：0.2nm；燈電流：5mA；高純氬（99.999%）流量：外氣路2L﹒min

-1，內(nèi)氣路0.2L﹒min

-1(原子化時(shí)停氣)；進(jìn)樣量：20μL；峰面積定量；標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算。表4-1石墨爐升溫程序Tab.4-1Graphiteoventemperatureprogramming步驟Stmps名稱(chēng)Name起始溫度/℃Starttemp.終止溫度/℃Stoptemp.時(shí)間/sTime內(nèi)氣路氬氣流速/L﹒min

-1Argongasrateofflow1干燥Dry40120500.22干燥Dry120120200.23灰化Cineration120400150.24灰化Cineration400400100.25灰化Cineration4004001506原子化Atomization27002700407清除Cleanup2900290030.28冷卻Cooling——1200.24.4工作曲線、方法的特征質(zhì)量及檢出限c/μg﹒L-1A/AU圖4-1鋁的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.4-1ThestandardcurveofaluminumY=0.0441+0.0015Xr=0.9913

特征質(zhì)量：5.3pg檢出限：62.4pg

計(jì)算公式：表4-3鋁在黃瓜上的添加回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.4-3TherecoveryofaluminuminCucumber干樣量/g對(duì)應(yīng)鮮樣量/g鮮樣添加水平/mg﹒kg

-1鮮樣黃瓜葉片中鋁背景值/mg﹒kg

-1添加量/μg測(cè)定值/μg回收率/%平均回收率/%RSD/%0.10243.00106.803049.00，52.25，48.28，49.82，50.2395.6，106.5，98.4，93.2，99.798.75.10.116050150160.66，147.86，156.97，161.99，164.8693.6，85.0，91.1，94.5，96.492.14.84.5添加回收試驗(yàn)表4-4鋁在黃瓜葉片上的添加回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.4-4TherecoveryofaluminuminCucumberleaves干樣量/g對(duì)應(yīng)鮮樣量/g鮮樣添加水平/mg﹒kg

-1鮮樣黃瓜葉片中鋁背景值/mg﹒kg

-1添加量/μg測(cè)定值/μg回收率/%平均回收率/%RSD/%0.14751.00100202100289.74，278.41，308.76，272.38，303.8788.1，76.8，107.1，70.8，102.289.017.60.1447500500684.98，593.15，747.18，774.25，712.2696.7，78.3，109.1，114.5，102.1100.113.94.6鋁在黃瓜、黃瓜葉片上的最終殘留量表4-5鋁在黃瓜及葉片上的最終殘留量測(cè)定結(jié)果Tab.4-5ThefinalresidueofAlinCucumberandleaves試驗(yàn)地點(diǎn)Trialsite樣品Matrix施藥劑量/g﹒hm

-2,a.i.Thedoseofapplying取樣間隔時(shí)間/dIntervalofsampling平均殘留量/mg﹒kg

-1Averageresiduallevel施藥2次Applyingtwice施藥3次Applyingthreetimes長(zhǎng)春Changchun黃瓜Cucumber282016.595.4937.606.03564016.987.1739.049.35黃瓜葉片Cucumberleaves2820719722956407302340第五章三乙膦酸鋁原藥的全分析農(nóng)藥原藥全組分分析是農(nóng)藥登記管理工作的基本要求三乙膦酸鋁原藥的全分析工作，由于所含雜質(zhì)的性質(zhì)決定其具有挑戰(zhàn)性對(duì)三乙膦酸鋁原藥中的雜質(zhì)進(jìn)行定性、定量確證5.1三乙膦酸鋁化學(xué)結(jié)構(gòu)的表征紫外吸收光譜圖T/%圖5-1三乙膦酸鋁的紫外光譜圖Fig.5-1UVspectraoffosetyl-aluminiumλ/nmA/AU紅外光譜圖T/%圖5–2三乙膦酸鋁純品的紅外光譜圖Fig.5–2IRspectraofpurefosetyl-aluminium

/cm-1T/%核磁共振波譜圖圖5-3三乙膦酸鋁1H-NMR譜圖Fig.5-31H-NMRspectraoffosetyl-aluminium圖5–4三乙膦酸鋁13C-NMR譜圖Fig.5-413C-NMRspectraoffosetyl-aluminium質(zhì)譜圖圖5-5三乙膦酸鋁的質(zhì)譜圖(APCI)Fig.5-5FullscanAPCImassspectrumoffosetyl-aluminiumm/zf/I圖5-6三乙膦酸鋁質(zhì)譜分析的裂解產(chǎn)物和可能途徑Fig.5-6Alternativefragmentationpathwaysforfosetyl-aluminiumbyLC-MS(APCI)

圖5-7三乙膦酸鋁質(zhì)譜分析(APCI)總離子流圖Fig.5-7TICoffosetyl-aluminiumbyLC-MS(APCI)t/minE/mVBAA標(biāo)準(zhǔn)品StandardsampleB原藥Technicalsample有機(jī)雜質(zhì)的確證（GC）a甲醇，b三乙膦酸鋁原藥的甲醇溶液

圖5-8三乙膦酸鋁原藥中有機(jī)物氣相色譜分離圖（AC-10）Fig.5-8Gaschromatogramoforganiccompoundsinfosetyl-AltechnicalwithAC-105.2三乙膦酸鋁原藥中有機(jī)物的測(cè)定結(jié)果a甲醇，b三乙膦酸鋁原藥的甲醇溶液圖5-9三乙膦酸鋁原藥中有機(jī)物氣相色譜分離圖（DB-1）Fig.5-9Gaschromatogramoforganiccompoundsinfosetyl-AltechnicalwithDB-1無(wú)機(jī)雜質(zhì)離子的確證1C2H6PO3-；2Cl-

；3HPO32-

；4SO42-圖5-10三乙膦酸鋁原藥中陰離子色譜分離圖Fig.5-10Theanionchromatogramoffosetyl-Altechnical5.3三乙膦酸鋁原藥中陰、陽(yáng)離子的測(cè)定結(jié)果t/minE/mVNH4+圖5-11三乙膦酸鋁原藥中陽(yáng)離子色譜分離圖Fig.5-11Thecationchromatogramoffosetyl-Altechnical圖5-12三乙膦酸鋁標(biāo)準(zhǔn)品中陽(yáng)離子色譜分離圖Fig.5-12Thecationchromatogramoffosetyl-AlstandardsampleE/mVt/minNa+Na+5.4三乙膦酸鋁原藥定量全分析表5-2三乙膦酸鋁原藥定量全分析結(jié)果統(tǒng)計(jì)Ta