簡述影響熒光效率的主要因素

簡述影響熒光效率的主要因素。答：（1）分子結(jié)構(gòu)的影響：發(fā)熒光的物質(zhì)中都含有共軛雙鍵的強(qiáng)吸收基團(tuán)，共軛體系越大，熒光效率越高；分子的剛性平面結(jié)構(gòu)利于熒光的產(chǎn)生；取代基對熒光物質(zhì)的熒光特征和強(qiáng)度有很大影響，給電子取代基可使熒光增強(qiáng)，吸電子取代基使熒光減弱；重原子效應(yīng)使熒光減弱。（2）環(huán)境因素的影響：溶劑的極性對熒光物質(zhì)的熒光強(qiáng)度產(chǎn)生影響，溶劑的極性越強(qiáng)，熒光強(qiáng)度越大；溫度對溶液熒光強(qiáng)度影響明顯，對于大多數(shù)熒光物質(zhì)，升高溫度會(huì)使非輻射躍遷引起的熒光的效率降低；溶液pH值對含有酸性或堿性取代基團(tuán)的芳香族化合物的熒光性質(zhì)有影響；表面活性劑的存在會(huì)使熒光效率增強(qiáng)；順磁性物質(zhì)如溶液中溶解氧的存在會(huì)使熒光效率降低。試從原理和儀器兩方面比較熒光分析法、磷光分析法和化學(xué)發(fā)光分析法。答：（1）在原理方面：熒光分析法和磷光分析法測定的熒光和磷光是光致發(fā)光，均是物質(zhì)的基態(tài)分子吸收一定波長范圍的光輻射激發(fā)至單重激發(fā)態(tài)，測量的是由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)產(chǎn)生的二次輻射，不同的是熒光分析法測定的是從單重激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷產(chǎn)生的輻射，磷光分析法測定的是單重激發(fā)態(tài)先過渡到三重激發(fā)態(tài)，再由三重激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷產(chǎn)生的輻射，二者所需的激發(fā)能是光輻射能。而化學(xué)發(fā)光分析法測定的是化學(xué)反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物受反應(yīng)釋放的化學(xué)能激發(fā)而產(chǎn)生的光輻射，所需的激發(fā)能是化學(xué)能。（2）在儀器方面：熒光分析和磷光分析所用儀器相似，都由光源、激發(fā)單色器、液槽、發(fā)射單色器、檢測器和放大顯示器組成。由于在分析原理上的差別，磷光分析儀器有些特殊部件，如試樣室、磷光鏡等。而化學(xué)發(fā)光分析法所用儀器不同，它不需要光源，但有反應(yīng)器和反應(yīng)池及化學(xué)反應(yīng)需要的恒溫裝置，還有與熒光和磷光分析儀器相同的液槽、單色器、檢測器等。如何區(qū)別熒光和磷光？其依據(jù)是什么？答：為了區(qū)別磷光和熒光，常采用一種叫磷光鏡的機(jī)械切光裝置，利用熒光和磷光壽命的差異消除熒光干擾或?qū)⒘坠夂蜔晒夥直骈_。采取哪些措施可使磷光物質(zhì)在室溫下有較大的磷光效率？答：（1）在試液中加入表面活性劑，；（2）將被分析物吸附在固體的表面。化學(xué)發(fā)光反應(yīng)要滿足哪些條件？答：（1）能快速地釋放出足夠的能量；（2）反應(yīng)途徑有利于激發(fā)態(tài)產(chǎn)物的形成；（3）激發(fā)態(tài)分子能夠以輻射躍遷的方式返回基態(tài)，或能夠?qū)⑵淠芰哭D(zhuǎn)移給可以產(chǎn)生輻射躍遷的其它分子。簡述流動(dòng)注射式化學(xué)發(fā)光分析法及其特點(diǎn)。答：流動(dòng)注射分析是一種自動(dòng)化溶液分析技術(shù)，它是基于把一定體積的液體試樣注射到一個(gè)連續(xù)流動(dòng)著的載流中，試樣在流動(dòng)過程中分散、反應(yīng)，并被載流帶到檢測器中，再連續(xù)記錄其光強(qiáng)、吸光度、電極電位等物理參數(shù)。其特點(diǎn)是，具有很高的靈敏度和很好的精密度。譜線自吸對光譜定量分析有何影響？答：在光譜定量分析中，自吸現(xiàn)象的出現(xiàn)，將嚴(yán)重影響譜線的強(qiáng)度，限制可分析的含量范圍。激發(fā)光源的作用是什么？對其性能有何具體要求？答：激發(fā)光源的作用是提供試樣蒸發(fā)、解離和激發(fā)所需要的能量，并產(chǎn)生輻射信號(hào)；對激發(fā)光源的要求是：激發(fā)能力強(qiáng)，靈敏度高，穩(wěn)定性好，結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，使用安全。常用的激發(fā)光源有哪幾種類型？簡述工作原理和基本特點(diǎn)。答：目前常用的激發(fā)光源有（1）直流電弧光源，其工作原理是：直流電弧被高頻引燃裝置引燃，陰極產(chǎn)生熱電子發(fā)射，電子在電場作用下高速奔向陽極，熾熱的陽極斑使試樣蒸發(fā)、解離，解離的氣態(tài)原子與電子碰撞激發(fā)并電離，形成的正離子撞擊陰極，陰極不斷發(fā)射電子，這樣電極間形成等離子體，并維持電弧放電，氣態(tài)原子、離子與等離子體中其它粒子碰撞激發(fā)，產(chǎn)生原子、離子的發(fā)射光譜；其特點(diǎn)是，電極溫度高，分析的絕對靈敏度高，電弧溫度一般可達(dá)4000～7000K，激發(fā)能力強(qiáng)，但放電的穩(wěn)定性差，定量分析的精密度不高，適用于礦物和難揮發(fā)試樣的定性、半定量及痕量元素的分析。（2）低壓交流電弧光源，其工作原理是：為了維持交流電弧放電，發(fā)生器由高頻高壓引燃電路和低壓電弧電路組成。電源接通后，高頻高壓電路使分析間隙的空氣電離，形成等離子氣體導(dǎo)電通道，引燃電弧。同時(shí)，低壓交流電經(jīng)低頻低壓電弧電路在分析間隙產(chǎn)生電弧放電。隨著分析間隙電流增大，出現(xiàn)明顯的電壓降，當(dāng)電壓降低于維持放電所需電壓使，電弧即熄滅。每交流半周都以相同步驟用高頻高壓電流引燃一次，反復(fù)進(jìn)行此過程可使低壓交流電弧維持不滅。其特點(diǎn)是：弧焰溫度可達(dá)4000～8000K，激發(fā)能力強(qiáng)，但電極溫度低，其蒸發(fā)能力稍差，光源穩(wěn)定性較好，定量分析的精密度較高，廣泛用于金屬、合金中低含量元素的定量分析。（3）高壓火花光源，其工作原理是：高壓火花發(fā)生器使電容器儲(chǔ)存很高的能量，產(chǎn)生很大電流密度的火花放電，放電后的電容器的兩端電壓下降，在交流電第二個(gè)半周時(shí)，電容器又重新充電、再放電。反復(fù)進(jìn)行充電、放電以維持火花持續(xù)放電。其特點(diǎn)是：電極溫度低，靈敏度低，火花溫度高，可激發(fā)難激發(fā)元素，光源穩(wěn)定性好，適用于低熔點(diǎn)金屬和合金的定量分析。（4）電感耦合等離子體光源，其工作原理是：用高頻火花引燃時(shí)，部分Ar工作氣體被電離，產(chǎn)生的電子和氬離子在高頻電磁場中被加速，它們與中性原子碰撞，使更多的工作氣體電離，形成等離子體氣體。導(dǎo)電的等離子體氣體在磁場作用下感生出的強(qiáng)大的感生電流產(chǎn)生大量的熱能又將等離子體加熱，使其溫度達(dá)到1104K，形成ICP放電。當(dāng)霧化器產(chǎn)生的氣溶膠被載氣導(dǎo)入ICP炬中時(shí)，試樣被蒸發(fā)、解離、電離和激發(fā)，產(chǎn)生原子發(fā)射光譜。其特點(diǎn)是：激發(fā)溫度高，一般在5000～8000K，利于難激發(fā)元素的激發(fā)，對各元素有很高的靈敏度和很低的檢出限，ICP炬放電穩(wěn)定性很好，分析的精密度高，ICP光源的自吸效應(yīng)小，可用于痕量組分元素的測定，但儀器價(jià)格貴，等離子工作氣體的費(fèi)用較高，對非金屬元素的測定靈敏度較低。3．試述熱導(dǎo)池檢測器及氫火焰電離檢測器的工作原理。答：熱導(dǎo)池檢測器是基于被分離組分與載氣的導(dǎo)熱系數(shù)不同進(jìn)行檢測的，當(dāng)通過熱導(dǎo)池池體的氣體組成及濃度發(fā)生變化時(shí)，引起熱敏元件溫度的改變，由此產(chǎn)生的電阻值變化通過惠斯登電橋檢測，其檢測信號(hào)大小和組分濃度成正比。氫火焰電離檢測器是根據(jù)含碳有機(jī)物在氫火焰中發(fā)生電離的電理而進(jìn)行檢測的。4．根據(jù)速率理論方程式，討論氣相色譜操作條件的選擇。答：見課本214～216頁。5．試述速率理論方程式中A、B/μ、Cμ三項(xiàng)的物理意義。答：A：渦流擴(kuò)散項(xiàng)，在填充色譜中，當(dāng)組分隨載氣向柱出口遷移時(shí)，碰到填充物顆粒阻礙會(huì)不斷改變流動(dòng)方向，使組分在氣相中形成紊亂的類似“渦流”的流動(dòng)，因而引起色譜峰的變寬。B/μ：分子擴(kuò)散項(xiàng)，是由于色譜柱內(nèi)沿軸向存在濃度剃度，使組分分子隨載氣遷移時(shí)自發(fā)地產(chǎn)生由高濃度向低濃度的擴(kuò)散，從而使色譜峰變寬。Cμ：傳質(zhì)阻力項(xiàng)。簡述內(nèi)標(biāo)法基本原理和為什么要使用內(nèi)標(biāo)法。答：內(nèi)標(biāo)法是通過測量譜線相對強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法。通常在被測定元素的譜線中選一條靈敏線作為分析線，在基體元素（或定量加入的其它元素）的譜線中選一條譜線為比較線，又稱為內(nèi)標(biāo)線。分析線與內(nèi)標(biāo)線的絕對強(qiáng)度的比值稱為分析線對的相對強(qiáng)度。在工作條件相對變化時(shí)，分析線對兩譜線的絕對強(qiáng)度均有變化，但對分析線對的相對強(qiáng)度影響不大，因此可準(zhǔn)確地測定元素的含量。從光譜定量分析公式，可知譜線強(qiáng)度I與元素的濃度有關(guān)，還受到許多因素的影響，而內(nèi)標(biāo)法可消除工作條件變化等大部分因素帶來的影響。選擇內(nèi)標(biāo)元素及分析線對的原則是什么？答：（1）內(nèi)標(biāo)元素與分析元素的蒸發(fā)特性應(yīng)該相近，這樣可使電極溫度的變化對譜線的相對強(qiáng)度的影響較小。（2）內(nèi)標(biāo)元素可以是基體元素，也可以是外加元素，但其含量必須固定。（3）分析線與內(nèi)標(biāo)線的激發(fā)電位和電離電位應(yīng)盡量接近，以使它們的相對強(qiáng)度不受激發(fā)條件改變的影響。（4）分析線對的波長、強(qiáng)度也應(yīng)盡量接近，以減少測定誤差。（5）分析線對應(yīng)無干擾、無自吸，光譜背景也應(yīng)盡量小。簡述ICP光源的工作原理及其分析性能。答：其工作原理是：用高頻火花引燃時(shí)，部分Ar工作氣體被電離，產(chǎn)生的電子和氬離子在高頻電磁場中被加速，它們與中性原子碰撞，使更多的工作氣體電離，形成等離子體氣體。導(dǎo)電的等離子體氣體在磁場作用下感生出的強(qiáng)大的感生電流產(chǎn)生大量的熱能又將等離子體加熱，使其溫度達(dá)到1104K，形成ICP放電。當(dāng)霧化器產(chǎn)生的氣溶膠被載氣導(dǎo)入ICP炬中時(shí)，試樣被蒸發(fā)、解離、電離和激發(fā)，產(chǎn)生原子發(fā)射光譜。其分析性能是：激發(fā)溫度高，一般在5000～8000K，利于難激發(fā)元素的激發(fā)，對各元素有很高的靈敏度和很低的檢出限，ICP炬放電穩(wěn)定性很好，分析的精密度高，ICP光源的自吸效應(yīng)小，可用于痕量組分元素的測定，但儀器價(jià)格貴，等離子工作氣體的費(fèi)用較高，對非金屬元素的測定靈敏度較低。簡述ICP光源中元素被激發(fā)的機(jī)理。答：在ICP放電中，除了有很高粒子密度的電子和氬離子外，還有很高密度的亞穩(wěn)態(tài)氬原子，它是由較高能態(tài)的氬原子通過光輻射或與電子碰撞產(chǎn)生這樣，在Ar－ICP中，被測定物質(zhì)的原子（M）的激發(fā)和電離除了與電子、氬離子碰撞激發(fā)、電離外，還與激發(fā)態(tài)氬粒子（Ar*、、Arm）發(fā)生碰撞電離。在在Ar－ICP放電中，被測定物質(zhì)的原子和離子的激發(fā)模型可歸納為（1）與電子碰撞熱激發(fā)（2）離子－電子復(fù)合（3）潘寧電離激發(fā)（4）電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)（5）輻射激發(fā)反應(yīng)式中M*、M+、M+*分別代表被測定元素的激發(fā)態(tài)原子、離子和激發(fā)態(tài)離子。譜線自吸對光譜定量分析有何影響？答：在光譜定量分析中，自吸現(xiàn)象的出現(xiàn)，將嚴(yán)重影響譜線的強(qiáng)度，限制可分析的含量范圍。激發(fā)光源的作用是什么？對其性能有何具體要求？答：激發(fā)光源的作用是提供試樣蒸發(fā)、解離和激發(fā)所需要的能量，并產(chǎn)生輻射信號(hào)；對激發(fā)光源的要求是：激發(fā)能力強(qiáng)，靈敏度高，穩(wěn)定性好，結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，使用安全。常用的激發(fā)光源有哪幾種類型？簡述工作原理和基本特點(diǎn)。答：目前常用的激發(fā)光源有（1）直流電弧光源，其工作原理是：直流電弧被高頻引燃裝置引燃，陰極產(chǎn)生熱電子發(fā)射，電子在電場作用下高速奔向陽極，熾熱的陽極斑使試樣蒸發(fā)、解離，解離的氣態(tài)原子與電子碰撞激發(fā)并電離，形成的正離子撞擊陰極，陰極不斷發(fā)射電子，這樣電極間形成等離子體，并維持電弧放電，氣態(tài)原子、離子與等離子體中其它粒子碰撞激發(fā)，產(chǎn)生原子、離子的發(fā)射光譜；其特點(diǎn)是，電極溫度高，分析的絕對靈敏度高，電弧溫度一般可達(dá)4000～7000K，激發(fā)能力強(qiáng)，但放電的穩(wěn)定性差，定量分析的精密度不高，適用于礦物和難揮發(fā)試樣的定性、半定量及痕量元素的分析。（2）低壓交流電弧光源，其工作原理是：為了維持交流電弧放電，發(fā)生器由高頻高壓引燃電路和低壓電弧電路組成。電源接通后，高頻高壓電路使分析間隙的空氣電離，形成等離子氣體導(dǎo)電通道，引燃電弧。同時(shí)，低壓交流電經(jīng)低頻低壓電弧電路在分析間隙產(chǎn)生電弧放電。隨著分析間隙電流增大，出現(xiàn)明顯的電壓降，當(dāng)電壓降低于維持放電所需電壓使，電弧即熄滅。每交流半周都以相同步驟用高頻高壓電流引燃一次，反復(fù)進(jìn)行此過程可使低壓交流電弧維持不滅。其特點(diǎn)是：弧焰溫度可達(dá)4000～8000K，激發(fā)能力強(qiáng)，但電極溫度低，其蒸發(fā)能力稍差，光源穩(wěn)定性較好，定量分析的精密度較高，廣泛用于金屬、合金中低含量元素的定量分析。（3）高壓火花光源，其工作原理是：高壓火花發(fā)生器使電容器儲(chǔ)存很高的能量，產(chǎn)生很大電流密度的火花放電，放電后的電容器的兩端電壓下降，在交流電第二個(gè)半周時(shí)，電容器又重新充電、再放電。反復(fù)進(jìn)行充電、放電以維持火花持續(xù)放電。其特點(diǎn)是：電極溫度低，靈敏度低，火花溫度高，可激發(fā)難激發(fā)元素，光源穩(wěn)定性好，適用于低熔點(diǎn)金屬和合金的定量分析。（4）電感耦合等離子體光源，其工作原理是：用高頻火花引燃時(shí)，部分Ar工作氣體被電離，產(chǎn)生的電子和氬離子在高頻電磁場中被加速，它們與中性原子碰撞，使更多的工作氣體