物理化學第8章-表面物理化學

第八章表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)§8.1表面Gibbs自由能與表面張力§8.2

純液體的表面現(xiàn)象§8.4溶液的表面吸附§8.5表面活性劑及其作用§8.8溶膠的電性質(zhì)§8.9溶膠的聚沉§8.6分散系統(tǒng)的分類§8.7溶膠的光學及力學性質(zhì)§8.1

表面自由能與表面張力一、表面功、表面吉布斯自由能'W

dAd=gT,p'WdGd=表面功:把液體內(nèi)部分子移至表面擴展，需要克服液體內(nèi)部分子之間的作用力而做的功。

溫度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加dA所需要對系統(tǒng)作的非體積功，稱為表面功。用公式表示為：

式中為比例系數(shù)A,,()T,pnGg?=?1.從能量角度：2.從力角度：稱表面Gibbs自由能g稱表面張力

表示當T，p及組成恒定的條件下，增加單位表面積時所引起的系統(tǒng)自由能的增值。二、表面張力（surfacetension）1、定義:

在相表面的切面上，垂直作用于單位長度邊界線上的收縮力。實例

如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)

由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動，見(a)圖

如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個圓形，見(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。一般講，溫度升高，界面張力下降。（當溫度接近臨界溫度時，表面張力趨近于零。）2、影響因素：主要是物質(zhì)本性、共存相性質(zhì)、溫度、壓力。平面凹液面凸液面一、彎曲液面下的附加壓力1、產(chǎn)生

由于表面張力的作用，在彎曲表面下的液體與平面不同，它受到一種附加的壓力。方向：都指向曲面的圓心。⊿p符號：§8.2

純液體的表面現(xiàn)象平液面

對一小面積AB，沿AB的四周每點的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力⊿p=0凸液面

↓↓p0對于凸液面，作用在任一周界上的表面張力的合力不為零。該合力而是指向液體內(nèi)部（曲面球心），力圖使表面縮小。平衡時，液面內(nèi)部的壓力大于外部壓力。p總

=p0+⊿p⊿p凹液面↓psp0↑對于凹液面，作用在任一周界上的表面張力的合力也不為零。但該合力指向液體外部（曲面球心）。平衡時，液面內(nèi)部的壓力小于外部壓力。p總

=p0-⊿p2、公式（1）形式：⊿p=2?/r

（2）結(jié)論：④對于液泡（如肥皂泡）:

因為肥皂泡有兩個氣液界面，且兩個球形界面的半徑幾乎相等，方向均指向液泡中心。②凹液面：r<

0，⊿p<0。③水平液面：r為無窮大，⊿p=

0。①凸液面：r>0，則⊿p>0。液滴越小，附加壓力越大r?4=⊿p

原因：①在表面上的不同部位曲面彎曲方向及其曲率不同，所具的附加壓力的方向和大小也不同，這種不平衡的力，必將迫使液滴呈現(xiàn)球形（1）自由液滴或氣泡形狀：通常呈球形；如為不規(guī)則的形狀，則會自動調(diào)節(jié)成球形。

②相同體積的物質(zhì)，球形的表面積最小，則表面總的Gibbs自由能最低，所以變成球狀就最穩(wěn)定3、解釋現(xiàn)象二、彎曲表面上的蒸汽壓—Kelvin公式?r0lnpRTrpr=2M1、形式：式中，r為密度，M為摩爾質(zhì)量，?為界面張力；

pr為曲率半徑為r的彎曲液面液體的蒸氣壓；

p0為同溫度下平面液體的蒸氣壓。2、結(jié)論：

①對凸面液體：r取正值，則pr

＞

p0

；

且r越小，液滴的蒸汽壓越高。②對凹面液體：r取負值，則pr<p0；

且|

r|越小，小汽泡中的蒸汽壓越低。③對平面液體：r為無窮大，則pr=p0

3、解釋自然現(xiàn)象過飽和現(xiàn)象

過飽和蒸汽

過冷液體三、液體的潤濕

1、定義：固液兩相接觸后體系自由能降低的現(xiàn)象稱為液體在固體上的潤濕。2、接觸角：在氣、液、固三相交界點，氣-液界面切線與固-液界面之間、包括液體在內(nèi)的夾角稱為接觸角，通常用q表示。利用接觸角的大小可以判斷潤濕程度

＝0o（cos

=1），完全潤濕

<90o

(cos

>0)，稱為潤濕

>90o

(cos

<0

)，稱為不潤濕

＝180o（cos

=－1），完全不潤濕.

四、毛細管現(xiàn)象

液體在毛細管內(nèi)上升或下降的現(xiàn)象。①液體能潤濕毛細管（如水能潤濕玻璃）：呈凹形曲面，且液面上升一定高度。

產(chǎn)生原因：彎曲面液體下存在附加壓力。曲率半徑r與毛細管半徑R的關(guān)系：2r?r

g

h=⊿

p=

聯(lián)立以上二式，可得：2?coshRr=gq②液體不能能潤濕毛細管（如汞不能潤濕玻璃）：呈凹形曲面，且液面下降一定高度。稀溶液的

c曲線的三種類型多數(shù)非離子型有機物

曲線Ⅰ

稱表面活性劑

曲線Ⅲ

稱非表面活性物質(zhì)：能使水的表面張力明顯升高的溶質(zhì)，

如無機鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。曲線Ⅱ

ⅠⅢⅡ§8.4

溶液的表面吸附1、定義：溶液表面層的濃度與本體濃度不同的現(xiàn)象。若表面層中濃度＞本體濃度；稱為正吸附。若表面層中濃度﹤本體濃度；稱為負吸附。

加入后能使水的表面張力明顯降低而發(fā)生正吸附的溶質(zhì)稱為表面活性劑。

分子結(jié)構(gòu)特點：雙親結(jié)構(gòu)（親水基、憎水基）2、產(chǎn)生原因：

§8.5

表面活性劑及其作用表面活性劑分類表面活性劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)表面活性劑的一些重要作用一、表面活性劑的分類1.離子型2.非離子型表面活性劑陽離子型陰離子型兩性型二、表面活性劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1、結(jié)構(gòu)特征：雙親結(jié)構(gòu)

2、性質(zhì)：

（1）兩相界面

（2）溶液內(nèi)部

特點：親水基向外、憎水基向里。

形狀：隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠

束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種。定義：表面活性劑的多分子聚集體。

膠束：-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+球形膠束H2O(a)(b)棒狀膠束(c)水棒狀膠束的六角束(d)層狀膠束（e)1~3.5nm1~3.5nm類脂黑膜(g)H2OoilH2O醇油或O/W微乳液W/O微乳液(h)H2OH2O單室泡囊或(i)膠束的結(jié)構(gòu)形成示意圖

CMC測定依據(jù)：CMC前后表面活性劑溶液的許多物理性質(zhì)有顯著變化，如表面張力、電導率、摩爾電導率等。臨界膠束濃度：形成膠束的最低濃度，簡稱CMC界面張力表面張力臨界膠束濃度去污作用密度改變電導率摩爾電導率滲透壓濃度表面活性劑溶液的性質(zhì)臨界膠束濃度時各種性質(zhì)的突變?nèi)⒈砻婊钚詣┑囊恍┲匾饔帽砻婊钚詣┑挠猛緲O廣，主要有五個方面：潤濕、增溶、乳化、起泡、去污。1.潤濕作用

表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達到所需的目的。

例如，要農(nóng)藥潤濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑；

如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90°。2.增溶作用

定義：非極性有機物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。

增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。

經(jīng)X射線衍射證實，增溶后整個溶液的的依數(shù)性變化不大。增溶后不存在兩相，溶液是透明的

增溶作用的應用極為廣泛，例如，增溶作用是去污作用中很重要的一部分?！?-6分散系統(tǒng)的分類一、分散體系及其分類1.定義：把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中所形成的體系稱為分散體系。在分散體系中被分散的物質(zhì)叫做分散相，另一種物質(zhì)叫做分散介質(zhì)。

2.分類：①按分散相粒子半徑大小

分子或離子分散體系r<10

9m,如溶液、混合氣體等膠體分散體系r=10

9m~10

7mAgI膠體、Al(OH)3膠體粗分散體系r>10

7m如懸濁液,乳濁液等。

熱力學不穩(wěn)定性：因為粒子小，比表面大，表面自由能高，是熱力學不穩(wěn)定系統(tǒng)，小粒子有自動聚結(jié)成大粒子的趨勢。多相性：粒子都是由許多分子構(gòu)成，大小不等。溶膠：難溶于水的固體物質(zhì)分散在水中所形成的膠體分散系統(tǒng)。

二、膠體的基本特性高度分散性：體系相界面大，表面能高?！?.7溶膠的光學及力學性質(zhì)一、Tyndall效應1869年，Tyndall發(fā)現(xiàn)：1）令一束會聚光通過溶膠，則從側(cè)面從側(cè)面可以看到一個發(fā)光的圓錐體（即明顯的光的路徑），這就是Tyndall效應；1、內(nèi)容Tyndall效應光源光源Fe(OH)3溶膠可見光的波長約在400~750nm之間。

（1）當光束通過粗分散系統(tǒng)，由于粒子直徑大于入射光的波長，主要發(fā)生反射。

（2）當光束通過膠體溶液，由于膠粒直徑小于可見光波長，主要發(fā)生散射，可以看見乳白色的光柱。2、產(chǎn)生原因：光的散射作用

一般地說，當光束通過分散系統(tǒng)時，一部分自由地通過，一部分被吸收、反射或散射。二、溶膠的力學性質(zhì)

Brown運動擴散沉降和沉降平衡主要指：1、Brown運動(Brownianmotion)

通過超顯微鏡，可以看到膠體粒子不斷地作不規(guī)則的“之”字形運動，這就叫布朗運動。

產(chǎn)生原因：分散介質(zhì)分子以不同大小和方向的力對膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的。2、擴散

膠粒也有熱運動，因此也具有擴散和滲透壓。只是溶膠的濃度較稀，這種現(xiàn)象很不顯著。擴散是從高濃度到低濃度。3、沉降和沉降平衡

沉降平衡：溶膠是高度分散系統(tǒng)，膠粒一方面受到重力吸引而下沉，另一方面由于Brown運動促使?jié)舛融呌诰弧?/p>

當這兩種效應相反的力相等時，粒子的分布達到平衡，粒子隨高度不同有一定的濃度梯度，如圖所示。沉降：分散相粒子在重力作用下而下沉的過程。一、電動現(xiàn)象

膠體體系是一個高度分散的非均相體系，膠體粒子與周圍介質(zhì)之間有明顯的界面層，膠體粒子又帶有一定的電荷，其周圍的介質(zhì)必然帶有相反的電荷。

在電場作用下，而發(fā)生相互運動，這種現(xiàn)象稱為電動現(xiàn)象。

§8.8溶膠的電性質(zhì)1、電泳（electrophoresis）

定義：帶電膠粒在外加電場的作用下向帶相反電荷的電極作定向移動的現(xiàn)象稱為電泳。

定義:在外加電場作用下，帶電的介質(zhì)通過多孔性物質(zhì)作定向移動，這種現(xiàn)象稱為電滲。2、電滲（electro-osmosis)電泳與電滲的異同：a)相同點：電場作用下，相接觸的固體與液體間發(fā)生相對運動的現(xiàn)象；(因電而動)b)不同點：電泳觀察到膠粒的運動；

電滲固體不動而液體運動。二、膠粒帶電的原因

（1）吸附

膠粒在形成過程中，膠核優(yōu)先吸附某種離子，使膠粒帶電。

例如：在AgI溶膠的制備過程中，如果AgNO3過量，則膠核優(yōu)先吸附Ag+離子，使膠粒帶正電；如果KI過量，則優(yōu)先吸附I-離子，膠粒帶負電。主要有兩種：

（2）電離

如硅酸溶膠。

1、雙電層結(jié)構(gòu)

三、膠粒的雙電層結(jié)構(gòu)和電動電勢由于正、負離子靜電吸引和熱運動兩種效應的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，稱為緊密層；

另一部分離子按一定的濃度梯度擴散到本體溶液中，稱為擴散層。雙電層由緊密層和擴散層構(gòu)成。移動的切動面為AB面2、電勢

（1）定義：

帶電的固體或膠粒在移動時，移動的切動面與液體本體之間的電位差稱為電勢。

在擴散雙電層模型中，切動面AB與溶液本體之間的電位差為電勢；

只有在帶電質(zhì)點移動時才顯示出電勢，所以它又被稱為電動電勢。外加電解質(zhì)對電勢的影響（2）外加電解質(zhì)會使電勢變小甚至改變符號。（3）電勢對電泳或電滲速度的影響外加電解質(zhì)濃度越大，電勢越小，電泳或電滲速度越小。四、膠團的結(jié)構(gòu)膠粒的結(jié)構(gòu)比較復雜，先有一定量的難溶物分子聚結(jié)形成膠粒的中心，稱為膠核；然后膠核選擇性地吸附穩(wěn)定劑中的一種離子，形成緊密吸附層；由于正、負電荷相吸，在緊密層外形成反號離子的包圍圈，從而形成了帶與緊密層相同電荷的膠粒；

膠粒與擴散層中的反號離子，形成一個電中性的膠團。

膠核吸附離子是有選擇性的，首先吸附與膠核中相同的某種離子，用同離子效應使膠核不易溶解說明：膠團的結(jié)構(gòu)表達式（橫式）須掌握。例：AgNO3+

KI→

KNO3+AgI↓[(AgI)mnAg+(n-x)NO3–]x+x

NO3–

過量的AgNO3

作穩(wěn)定劑

膠團的結(jié)構(gòu)表達式：

膠核

膠粒(帶正電)

膠團(電中性)例題.將10ml、0.0