第七章 元素通論

元素通論第七章7.1

周期表中元素分類7.2

非金屬元素通論7.3

金屬元素通論1自1789年首次報道了33個化學元素開始，截至2016年，元素周期表包含118個經(jīng)過證實并被IUPAC承認命名的化學元素，98種元素在自然界存在，其中84種為原生核素和14個元素只存在于原生元素的衰變鏈中；從锿(Es，99號)到鎶(Cn,112號)的元素不在宇宙中自然產(chǎn)生，全部由人工合成。從鉨Nh(113號)至<氣奧>Og(118號)的元素僅在實驗室中被合成。99號以后的元素都沒有經(jīng)過在宏觀尺度下的觀察。到2013年為止，人們尚未成功合成原子序118之后的任何元素

。/wiki/Periodic_table元素周期表介紹27.1

周期表中元素分類7.1.2

元素的金屬性與非金屬性7.1.1

元素的系、區(qū)和族的劃分37.1.1元素系、區(qū)和族的劃分

系是根據(jù)元素原子的價電子構(gòu)型的相似性以及元素性質(zhì)的共性對元素進行的大的分類。把周期表中元素B(硼)與At(砹)連線以及右上方元素，再加氫共稱為非金屬(系)元素；而連線左下方所有元素統(tǒng)稱為金屬(系)元素。也有人把位于B(硼)與At(砹)交界線左右的元素稱為兩性元素，如Al,Si,Ge,As等。

一：系的劃分4

族是根據(jù)價電子的構(gòu)型不同而對元素進行的分類.首先分為主族和副族,周期表中有18列共16族,包含8個主族和8個副族.即主族：IA－VIIA7個主族和1個0族(也有稱ⅧA族);副族：IB

VIIB7個副族、VIII(B)族(3列).

根據(jù)元素價電子構(gòu)型的特點，以最后一個電子填充的能級的不同,把周期表分為五個區(qū),包括s區(qū)、p區(qū)、d區(qū)、ds區(qū)和f區(qū).二：區(qū)的劃分三：族的劃分5

在金屬(系)元素中,首先把處于主族區(qū)的金屬稱為主族金屬，包括ⅠA,ⅡA和ⅢA到VIA族中的金屬元素；把處于副族區(qū)ⅠB到Ⅷ(B)的金屬稱為副族金屬。其中又把具有未充滿的(n-1)d價電子的副族金屬稱為過渡(系)金屬，包括周期表中的ⅢB到Ⅷ(B)族的副族金屬。把具有未充滿的(n-2)f價電子的過渡金屬(位于第6、7周期)元素分別稱為鑭系元素與錒系元素.另外，習慣把ⅢA到VIA族中的金屬以該族中的第一個金屬的名稱稱為“某分族”，如鋁分族、鍺分族、銻分族等。6在非金屬元素中，習慣以各族的第一個元素來稱“某某族”元素，如鹵素、氧族、氮族等。在周期表中非金屬元素所占比例較小。7.1.2元素的金屬性與非金屬性元素的金屬性：指原子易于失去電子，形成化學鍵時成為正離子的傾向大，或它的價電子易于偏離的這種性質(zhì)。這樣的元素一般具有相對較低的電離能和小的電負性。金屬元素一般表現(xiàn)出較強的金屬性。元素的非金屬性：指原子易于取得電子，形成化學鍵時成為負離子的傾向大，或者說它強烈吸引成鍵電子的這種性質(zhì)。

這樣的元素一般具有相對大的電子親和能(第一電子親和能為負,釋放能量)和大的電負性，一般呈負氧化態(tài)。如p區(qū)的非金屬元素表現(xiàn)出較強的非金屬性。一：定義7二：變化規(guī)律

同一周期從左到右元素的金屬性依次減弱，而非金屬性依次增強。主族：同族從上至下元素金屬性遞增，非金屬性遞減；副族：同族從上至下元素金屬性變化不顯著也不太規(guī)律，但總體是減弱的。8LiBeBCNOFSiGeSnPb三：強弱的量度

元素的金屬性和非金屬性強弱可用元素的電離能、電子親和能、電負性等數(shù)據(jù)來綜合考量.如:可根據(jù)元素電負性的大小來初略判定，一般認為電負性x>2.0為非金屬元素，x<2.0為金屬元素，x<1.2為活潑金屬。97.2非金屬元素通論7.2.3第2、4周期p區(qū)非金屬元素的特殊性7.2.2非金屬元素的重要化合物7.2.1非金屬單質(zhì)10一：物理性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)7.2.1非金屬單質(zhì)I2單質(zhì)P單質(zhì)B粉As單質(zhì)金剛石11

關(guān)于單質(zhì)分子的組成,有人提出8-N規(guī)則,即N代表非金屬元素在周期表中的族數(shù),該元素在單質(zhì)分子中的共價數(shù)等于8-N,以此推出單質(zhì)分子的組成。狀態(tài)分子組成實例晶體類型質(zhì)點間作用力熔,沸點氣

態(tài)單原子分子稀有氣體分子晶體分子間作用力低雙原子分子H2,F2,O2,N2,Cl2分子晶體分子間作用力低液態(tài)雙原子分子Br2分子晶體分子間作用力低固

態(tài)雙原子有限分子I2分子晶體分子間作用力稍高多原子有限分子S8,Se8,As4,P4分子晶體分子間作用力稍高多原子無限分子C,Si,B原子晶體共價鍵很高非金屬單質(zhì)分子組成與晶體結(jié)構(gòu)

12X2(X=F,Cl,Br,I)、O2、P、S等活潑非金屬單質(zhì)能與金屬、氫氣反應(yīng)形成鹵化物、氧化物、硫化物、氫化物或含氧酸鹽等。其中與氧氣反應(yīng)形成酸性氧化物。二：非金屬元素單質(zhì)的化學性質(zhì)

大部分非金屬單質(zhì)在室溫下不與水反應(yīng)，但F2遇水立即反應(yīng)最終得到HF和O2，Cl2、Br2可部分地與水反應(yīng)生成次氯酸、次溴酸。

除氟、氧、氮外，非金屬單質(zhì)可與氧化性酸反應(yīng)，除氧、氮、碳外，還能與堿溶液反應(yīng)。其中S、P等非金屬單質(zhì)與堿主要發(fā)生歧化反應(yīng)，而Si、B等與堿反應(yīng)則生成含氧酸鹽放出H2。132F2+4NaOH==4NaF+O2+2H2OCl2+2NaOH==NaCl+NaClO

+H2O3Cl2+6NaOH==5NaCl+NaClO3+3H2O

3S+6NaOH==2Na2S+Na2SO3+3H2O

4P+3NaOH+3H2O==3NaH2PO2+PH3↑

Si+2NaOH+H2O==Na2SiO3+2H2↑

2B+2NaOH+2H2O==2NaBO2+3H2↑

14一:物理性質(zhì)

氫化物7.2.2非金屬元素的重要化合物H2OHFH2SeH2SH2TeHClHBrHIPH3NH3AsH3SbH3CH4GeH4SiH4SnH4157-1:簡述H2O,H2S,H2Se,H2Te熔點和沸點的變化規(guī)律并解釋原因.解:從H2S到H2Te熔沸點依次升高,而H2O反常的高于H2S。因為從H2S到H2Te,隨著分子量的增加,分子體積增大,變形性增大,色散力就依次增大,即分子間作用力依次增大,所以熔沸點就依次升高.而H2O反常的高是因為除了分子間的范德華力外，還增加了分子間氫鍵作用力，所以總作用力遠大于H2S，即熔沸點高于H2S.16解:雖然就單個氫鍵鍵能而言H-F┄H鍵能大于水分子中的H-O┄H.但在HF分子中,氫鍵可使HF分子形成鋸齒狀分子鏈,即一個分子可形成兩個氫鍵.而在水分子中,通過氫鍵構(gòu)成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),即一個H2O可形成四個氫鍵.因此,同樣是1mol物質(zhì),破壞HF分子之間的氫鍵所需能量會低于H2O分子的,所以水的熔沸點反而高于HF分子.7-2:為什么H2O的沸點比HF還高?17（1）變化規(guī)律

同一周期中,從左到右熱穩(wěn)定性逐漸增加;在同一族中,自上而下熱穩(wěn)定性逐漸減小.（2）理論解釋a:電負性差值的關(guān)系

非金屬與氫的電負性相差越遠,所生成的氫化物越穩(wěn)定;反之,不穩(wěn)定.b:與△fGmθ或△fHmθ的關(guān)系二：熱穩(wěn)定性

這些氫化物的標準生成自由能△fGmθ或標準生成焓△fHmθ越負,氫化物越穩(wěn)定.187-3:HF,HCl,HBr,HI熱穩(wěn)定性的變化規(guī)律如何?請用鍵能和熱力學函數(shù)(查附錄)兩種方法來解釋.解:從HF到HI熱穩(wěn)定性依次減弱.因為隨著從F到I的原子半徑依次增大和電負性的依次減小,導致鍵能從H-F到H-I依次減弱,鍵穩(wěn)定性減弱,則HX的穩(wěn)定性也依次減弱.19從熱力學角度:反應(yīng):

HX(g)==1/2H2(g)+1/2X2(g)△rHmθ=1/2△fHmθ(H2,g)+1/2△fHmθ(X2,g)

-△fHmθ(HX,g)=-△fHmθ(HX,g)已知:△fHmθ(HF,g)=-271kJ/mol;

△fHmθ(HCl,g)=-92.5kJ/mol;

△fHmθ(HBr,g)=-36.4kJ/mol;

△fHmθ(HI,g)=26.5kJ/mol則分解反應(yīng)的△rHmθ從HF到HI依次減弱,即打斷此鍵所需能量依次減少,則穩(wěn)定性依次減弱.20（1）變化規(guī)律

除了HF以外，其它分子型氫化物都有還原性，且變化規(guī)律如下：CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClGeH4AsH3H2SeHBr(SnH4)SbH3H2TeHI

三：還原性還原性增強還原性增強VV21（2）理論解釋

這與穩(wěn)定性的增減規(guī)律剛好相反,穩(wěn)定性大的,還原性小.

氫化物AHn的還原性來自An-,而An-失電子的能力與其半徑和電負性的大小有關(guān).在周期表中,從右到左,自上而下,元素A的半徑增大,電負性減小,An-失電子的能力依上述方向遞增,所以氫化物的還原性也按此方向增強.227-4:HF,H2O,NH3,CH4還原性的變化規(guī)律如何?請定性解釋原因.解:從HF到CH4還原性依次增強.因氫化物AHn的還原性來自An-,而An-失電子的能力與其半徑和電負性的大小有關(guān).從F到C中心原子的半徑增大,電負性減小,則失電子的能力依次遞增,所以從HF到CH4還原性依次增強.23（1）酸性變化規(guī)律

它們氫化物水溶液的酸性從上到下依次增強；從左到右也依次增強。（2）影響無氧酸強度的主要因素根據(jù)波恩-哈伯熱力學循環(huán)推算:四：氫化物水溶液的酸堿性24△iH=H+D+I+E+Hc+Ha

把相關(guān)數(shù)據(jù)代入上式即可算出氫化物解離過程的焓變值，該值越負，酸性越強。

因此，決定無氧酸強度的主要因素有：（1）HA的鍵能(D)：H—A鍵越弱,則HA越容易釋放出H+.（2）元素A的電子親和能(E)：親和能絕對值大(一般元素的I1為負),放熱越多,有利于HA的電離.（3）陰離子A-的水合能(Ha)大小:半徑小的陰離子,其水合能大(表示放出能量越多),有利于HA在水中電離.257-5:H2O,H2S,H2Se,H2Te酸性的變化規(guī)律如何?請用波恩-哈伯循環(huán)解釋之.解:從H2O到H2Te酸性依次增強.根據(jù)波恩-哈伯循環(huán):26△iHθ=H+2D+I1+E1+E2+2Hc+Ha

因H-A鍵能從H-O到H-Te是依次減小,即解離所需能量依次減小.E1+E2從O到Te需吸收的熱也依次減少.雖然陰離子水合能從O2-到Te2-放出的能量逐漸減弱,但H-A鍵能和電子親合勢的作用使得H2A的解離從H2O到H2Te所需能量依次降低,所以酸性依次增強.27解:酸性從HCl到SiH4依次減弱.因為從Cl到Si氧化態(tài)由負到正依次升高,分子極性依次減弱,則在極性溶劑水作用下的解離就越難,所以酸性依次減弱.同一周期主要看分子極性同一主族主要看中心離子半徑7-6:定性解釋HCl,H2S,PH3,SiH4的酸性變化規(guī)律.28CH4NH3

H2O

HF

SiH4PH3H2SHClGeH4AsH3H2SeHBrSnH4SbH3H2TeHI穩(wěn)定性增強還原性減弱水溶液酸性增強極性增大，沸點升高穩(wěn)定性減弱還原性增強水溶液酸性增強分子極性減小，

沸點升高氫化物總的變化規(guī)律：

因氫鍵反常29（1）第2周期的成酸元素

中心原子一般采用sp2雜化[B(OH)4-除外],價電子對空間構(gòu)型為平面三角形.配位數(shù)為3的RO3n-離子空間構(gòu)型為平面三角形,并有一個π46大π鍵,配位數(shù)為2的RO2n-離子(如NO2-)空間構(gòu)型為角形,有一個π34的大π鍵。

含氧酸一：含氧酸的組成和結(jié)構(gòu)NO3-(有π46大π鍵)NO2-(有π34大π鍵)30（2）第3周期的成酸非金屬元素

它們的中心原子R均以sp3雜化類型成鍵,價電子對空間構(gòu)型為四面體.形成的RO4n-型離子為正四面體(如SiO44-,PO43-,SO42-,ClO4-);RO3n-型離子(如ClO3-,SO32-)為三角錐型;RO2n-型離子(如ClO2-)為角型;ROn-型離子(如ClO-)為直線型.注意：在P,S,Cl等多電子原子形成的含氧陰離子中,R-O鍵的鍵長比單鍵短又比雙鍵長,表明在形成R→Oσ鍵的同時,還可能形成d-pπ鍵,即存在多重鍵.31（3）第4周期元素

第4周期元素的含氧酸與第3周期元素含氧酸的結(jié)構(gòu)相似,采取sp3雜化,價電子對構(gòu)型為四面體,如AsO43-,SeO42-,BrO4-均為正四面體,而AsO33-,SeO32-,BrO3-均為三角錐型.（4）第5周期的元素

第5周期元素的含氧酸既有配位數(shù)為6的,也有為4的.前者成酸原子采用sp3d2雜化類型(如IO(OH)5),形成八面體構(gòu)型,后者采用sp3雜化類型(如HIO4),形成四面體構(gòu)型.32（1）酸堿性變化規(guī)律1.族價含氧酸

同一周期,從左到右,酸性依次增強.同一族,從上到下總趨勢是酸性減弱,但減弱程度不同.

同一主族不同周期的成酸元素,酸性強弱變化規(guī)律為:

第二周期>>第三周期≈第四周期>>第五周期

例如:H4GeO4<H3AsO4<H2SeO4<HBrO4

HNO3>>H3PO4≈H3AsO4>>HSb(OH)6

二：含氧酸的酸堿性強度332.同一元素不同價態(tài)的含氧酸

一般高氧化態(tài)的含氧酸酸性比低氧化態(tài)的強例如：HClO4>HClO3>HClO2>HClO;HNO3>HNO2

例外：H2TeO3＞[Te(OH)6];H3PO3,H3PO2＞H3PO43.同一元素同一價態(tài)的含氧酸

縮合酸的酸性比單酸強。如焦硫酸＞硫酸;焦(或偏)磷酸＞磷酸34（2）含氧酸酸堿性強度的理論解釋1.離子勢與含氧酸強度的關(guān)系

以R-O-H表示脫水后的氫氧化物,它在水中有兩種離解方式：

ROH→R++OH-

堿式離解

ROH→RO-+H+

酸式離解

ROH按堿式還是酸式離解,與陽離子(中心離子)的離子勢φ(=Z/r,即陽離子電荷與陽離子半徑之比)大小有關(guān).35

有人提出用φ值判斷ROH酸堿性的經(jīng)驗公式如下：

當＞10時，ROH顯酸性

7＜＜10時，ROH顯兩性

＜7時，ROH顯堿性

陽離子的電荷越高,半徑越小,即離子勢φ大,ROH以酸式離解為主,且φ越大,酸性越強;而離子勢φ越小,R-O鍵比較弱,則ROH傾向于作堿式離解.且φ越小,堿性越強.367-7:比較H3BO3,H2CO3,HNO3的酸性強弱,并定性解釋之。解:酸性:H3BO3＜H2CO3＜HNO3.因中心離子從B3+、C4+到N5+，所帶電荷依次增大,離子半徑又依次減小,則離子勢φ依次增大.而φ越大,含氧酸酸性越強.所以酸性:H3BO3＜H2CO3＜HNO3.372.鮑林規(guī)則-非羥基氧數(shù)目

鮑林提出了非羥基氧數(shù)目的半定量規(guī)則:

含氧酸HAROB可寫為ROB-A(OH)A,分子中的非羥基氧原子數(shù)m＝B-A.m值越大,含氧酸酸性越強.且Ka1≈105m-7,即pKa≈7-5m.m

Kθa1(實驗值)酸強度0Kθa1≈10-7(10-8

-12)弱1Kθa1≈10-2(10-2

-5)中強2Kθa1≈103(>10-1)強3Kθa1≈108(>>103)特強38規(guī)則的局限性a.m值相同時無法比較酸性大小b.有時按ROB-A(OH)A表觀式求算的m值與實際不符.如H3PO3和H3PO2按式計算的m=0,但實際為1,pK1落在2的范圍內(nèi).

在實際應(yīng)用中,一般先使用非羥基氧數(shù)m大小判斷酸性強弱(m值越大,酸性越強).如果m相同,則轉(zhuǎn)用離子勢φ來判斷(φ值越大,酸性越強).c.H2CO3理論Kθa1為10-2,實際為pKθa1=6.38;H3BO3屬Lewis酸,理論Kθa1為10-7,實際為pKθa1=9.24.397-8:根據(jù)鮑林規(guī)則,估算出各酸的Ka值,并按其Ka值由大到小的順序進行排列:HClO2

HClO4

HClO3H3BO3

H3AsO4

H2SeO4HNO3

H2SO3

H3AsO3

40解:(1)HClO2:m=1,Ka≈10-2;

HClO3:m=2,Ka=103;HClO4:m=3,Ka=108;所以酸性:HClO4＞HClO3＞HClO2;(2)H3BO3:m=0,Ka=10-7;

H3AsO4:m=1,Ka=10-2;H2SeO4:m=2,Ka=103;

所以酸性:H2SeO4＞H3AsO4＞H3BO3;(3)HNO3:m=2,Ka=103;H2SO3:m=1,Ka=10-2;H3AsO3:m=0,Ka=10-7;所以酸性:HNO3＞H2SO3＞H3AsO3.41（1）變化規(guī)律1:在同一周期中,各元素最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性從左到右遞增.2:在同一主族中,元素的最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性,多數(shù)隨原子序數(shù)增加呈鋸齒形升高.一般有

第三周期＜第四周期＞第五周期＜第六周期3:對于同一種元素的不同氧化態(tài)含氧酸來說,低氧化態(tài)的氧化性高于高氧化態(tài)的.4:含氧酸的氧化性比相應(yīng)的含氧酸鹽的強,同一含氧酸的濃溶液氧化性又比稀溶液的強.三：含氧酸及鹽的氧化還原性427-9:為什么含氧酸比對應(yīng)的鹽的氧化性強,卻比對應(yīng)的鹽的還原性弱?濃酸又比稀酸氧化性強?解:因含氧酸的氧化反應(yīng)一般會有H+參與,而溶液酸性越強,含氧酸的電極電勢越大,氧化能力就越強,所以含氧酸比相應(yīng)的鹽的氧化性強.同理,在堿性溶液中,電極電勢是減小的,即還原型的還原能力是增強的,所以鹽的還原性強于酸.同樣根據(jù)能斯特方程,酸濃度越高,H+濃度也越高,含氧酸的電極電勢也就越大,氧化能力越強.所以濃酸又比稀酸氧化性強.43（2）影響氧化能力的因素1．中心原子結(jié)合電子的能力

凡屬電負性大,原子半徑小,氧化態(tài)高的中心原子,其獲得電子的能力強,表現(xiàn)為酸的氧化性強.2．分子的穩(wěn)定性

含氧酸分子越不穩(wěn)定,其氧化性越強.分子的穩(wěn)定性與R—O鍵的強度和鍵數(shù)有關(guān).R—O鍵的強度愈大,成鍵數(shù)愈多,則要斷裂這些鍵越難,中心原子越不易從外界得到電子,所以含氧酸的氧化性就越弱.443.

溶液酸度、濃度、溫度的影響溶液的酸度越強含氧酸的氧化性越強，濃酸比稀酸的氧化性強。溫度升高，反應(yīng)速率加快，同時含氧酸表現(xiàn)出的氧化性增強。7-10:比較下列含氧酸的氧化性，并說明原因。(1)H4SiO4

H3PO4

H2SO4

HClO4

(2)HClO

HClO2

HClO3

HClO4

(3)H2SO4

H2SeO4

H6TeO645解:(1)H4SiO4＜H3PO4＜H2SO4＜HClO4.因從Si-P-S-Cl,中心離子的Z/r值依次增大,獲得電子的能力增強,則酸的氧化性就增強.(2)HClO＞HClO2＞HClO3＞HClO4.因從HClO到HClO4,隨著Cl氧化態(tài)的升高,含氧酸形成的Cl-O鍵的數(shù)目依次增多,分子對稱性也增加,即含氧酸的穩(wěn)定性依次增加,所以氧化性依次減小.(3)H2SO4＜H2SeO4＞H6TeO6.因p區(qū)元素的不規(guī)則性,第四周期元素含氧酸的氧化性比上下兩周期元素的均強.46

含氧酸鹽一：熱穩(wěn)定性(1)含氧酸鹽熱分解反應(yīng)的類型①非氧化還原分解反應(yīng)CaSO4(s)CaO(s)+SO3(g)1723K2NaHSO4(s)Na2S2O7(s)1723K-H2O2NaHCO3(s)Na2O(s)+H2O(g)+2CO2(g)?CuSO4

5H2O(s)CuSO4(s)+5H2O(g)?47②自氧化還原分解反應(yīng)分子內(nèi)氧化還原反應(yīng)：歧化反應(yīng)：48①酸根陰離子的影響

含氧酸鹽如果陽離子相同而酸根陰離子不同時，酸根陰離子穩(wěn)定性越差，則鹽的穩(wěn)定性也越差。

酸根離子的穩(wěn)定性順序：

硅酸鹽＞磷酸鹽＞硫酸鹽＞碳酸鹽

＞鹵酸鹽,硝酸鹽(2)影響因素49②陽離子極化作用的影響

含氧酸鹽當酸根陰離子相同而陽離子不同時，陽離子的離子極化作用越強，則鹽的穩(wěn)定性就越差。

因H+離子半徑特別小,造成其離子極化能力特別強,所以同一元素的酸式鹽熱穩(wěn)定性小于正鹽。507-11:比較ZnSO4,Ca3(PO4)2,CaSO4的穩(wěn)定性大小,并簡述理由.解:穩(wěn)定性:Ca3(PO4)2＞CaSO4＞ZnSO4.因磷酸根穩(wěn)定性高于硫酸根,所以其鹽Ca3(PO4)2穩(wěn)定性高于CaSO4和ZnSO4.而對于相同陰離子的鹽,陽離子Zn2+為18e構(gòu)型,其極化作用和變形性均大于8e構(gòu)型的Ca2+.而極化作用越大,鹽穩(wěn)定性越差,所以CaSO4的穩(wěn)定性高于ZnSO4.51（1）溶解性的總體規(guī)律

含氧酸鹽屬于離子化合物,它們的絕大部分鈉鹽,鉀鹽和銨鹽以及酸式鹽都易溶于水.其它含氧酸鹽在水中的溶解性可以歸納如下：(一)硝酸鹽,氯酸鹽都易溶于水,且溶解度隨溫度的升高而迅速地增加.(二)硫酸鹽:大部分溶于水,但SrSO4,BaSO4和PbSO4難溶,CaSO4,Ag2SO4和Hg2SO4微溶.(三)碳酸鹽:大多數(shù)都不溶于水,其中又以Ca2+,Sr2+,Ba2+,Pb2+的碳酸鹽最難溶.(四)磷酸鹽:大多數(shù)都不溶于水。二：溶解性52（2）溶解性的理論解釋1.溶解性與溶解焓變(△sH)的關(guān)系鹽溶解反應(yīng)的玻恩-哈伯循環(huán)如下即晶格能和離子水合能對離子化合物的溶解性產(chǎn)生影響.因此離子電荷高,半徑小,即Z/r值大的離子所形成的鹽的晶格能大,則溶解時破壞晶格能所需要的能量也大.53

但Z/r值大的離子其水合熱也大,即放出熱量多,有利于溶解,兩者作用相反.所以當離子的Z/r增大時,究竟是晶格能增加得多一些,還是離子水合能增加得多一些,就要看陰陽離子大小匹配的情況.

一般規(guī)律是:陰陽離子半徑相差大的比相差小的易溶,如MgSO4比BaSO4易溶.因為當陰陽離子大小相差懸殊時,離子水合作用在溶解過程中居優(yōu)勢,所以在性質(zhì)相似的鹽系列中,陽離子的半徑越小,該鹽越容易溶解,如:NaClO4＞KClO4＞RbClO4.54

若陰陽離子的半徑相差不多,則晶格能的大小在溶解過程中有較大的影響,也就是離子勢(Z/r)大的離子所組成的鹽較難溶解,如堿土金屬和許多過渡金屬的碳酸鹽、磷酸鹽等;而堿金屬的硝酸鹽和氯酸鹽等易溶.

552.溶解性與溶解自由能變(△sGθ)的關(guān)系

僅僅從溶解焓來考慮離子化合物的溶解性是不完全可靠的,因為溶解焓效應(yīng)一般都很小,而溶解熵效應(yīng)對物質(zhì)的溶解性卻往往有較大的影響,所以需要從溶解自由能變來全面分析離子化合物的溶解性。

當無機鹽MX在水中建立下列溶解平衡時，

MX(s)==M+(aq)+X-(aq)這過程的自由能變是：△sGθ=△sHθ-T△sSθ56

下表為幾種含氧酸鹽的△sHθ,△sSθ,△sGθ和溶解性結(jié)果數(shù)據(jù)鹽

溶解性Ca3(PO4)2

Na3PO4

KNO3

Ba(NO3)2-64.6

-78.66

35.15

40.17-859.8

-230.8

119.6

99.9191

-9.86

-0.491

10.4難溶

易溶

易溶

易溶

溶解過程的熵效應(yīng)既有熵增又有熵減.一般說來,離子的電荷低,半徑大,其溶解熵為正值;而電荷高,半徑較小的離子的溶解熵大多為負值.577-12:根據(jù)上表數(shù)據(jù)解釋為什么KNO3的溶解過程是吸熱的,但卻可以自發(fā)進行?能否只用溶解反應(yīng)的焓變△sHθ數(shù)據(jù)來判斷其溶解性?為什么?解:因過程的自發(fā)性與否不是由過程是否放熱決定而是由過程的△rGθ決定.雖然KNO3的溶解過程吸熱,但因熵增,使得過程的△rGθ小于0,所以可自發(fā)溶解.由此得出結(jié)論:不能用△rHθ＜0來判斷過程自發(fā).因過程的△rSθ對過程能否自發(fā)有不能忽略的貢獻,所以必須用過程的△rGθ值進行判斷.該值小于0,過程自發(fā),大于0,非自發(fā).587-13:在上表中Ba(NO3)2的△sGθ值大于0,為什么仍確定為易溶?解:因△sGθ值為標態(tài)下的計算結(jié)果,而實際溶解過程是在非標態(tài)下進行,即:

Ba(NO3)2(s)==Ba2+(aq)+2NO3-(aq)

△sG=△sGθ+RTlnJ

=10.4+8.314×10-3×298×lns·(2s)2因剛開始溶解時,溶液中的Ba2+和NO3-離子濃度均很小(遠小于標態(tài)的1mol·L-1).假設(shè)s=0.1mol·L-1,則:

△sG=10.4+8.314×10-3×298ln(4×0.13)

=-3.28(kJ·mol-1)＜0所以Ba(NO3)2的溶解可自發(fā)進行.(同學可自行估算s達到什么值時△sG＞0)591.陰離子的水解能力與它的共軛酸的強度成反比.即酸越弱,其共軛堿(酸根陰離子)的水解越強.如水解能力:ClO4-＜ClO2-＜ClO-.2.陽離子的水解能力與離子的極化能力有關(guān),離子極化能力越強(即離子勢Z/r值越大),則水解程度越大.如Ti4+＞Fe3+＞Fe2+＞K+三：水解性607-14:濃度均為0.1mol/L的下列鹽溶液,請比較水解程度的大小和溶液pH值的順序

Na3PO4;Na2CO3;Na2S;NaAc.

(已知:H3PO4的Ka3=4.5×10-13,H2CO3的Ka2=5.6×10-11,H2S的Ka2=1.2×10-15,HAc的Ka=1.76×10-5)61解:對于水解平衡:PO43-+H2O==HPO42-+OH-CO32-+H2O==HCO3-+OH-S2-+H2O==HS-+OH-Ac-+H2O==HAc+OH-上述計算證明：K3＞K1＞K2＞K4即酸越弱,其酸根離子水解程度越高.所以水解程度:Na2S＞Na3PO4＞Na2CO3＞NaAc.溶液pH值:Na2S＞Na3PO4＞Na2CO3＞NaAc.62

次級周期性是指元素周期表中,每族元素的性質(zhì)從上到下并非單調(diào)的直線式遞變,而是呈現(xiàn)起伏的“鋸齒狀”變化.

這些元素同本族其他元素的顯著差異有:

第2周期p區(qū)非金屬元素的特殊性

7.2.3第2、4周期p區(qū)非金屬元素的特殊性（1）N、O、F的含氫化合物容易生成氫鍵,離子性較強；（2）它們的最高配位數(shù)為4,而第3周期和以后幾個周期的元素的配位數(shù)可以超過4；63（3）元素有自相成鏈的能力，以碳元素最強；（4）多數(shù)有生成重鍵的特性；（5）與第3周期的元素相比較，化學活潑性的差別大；（6）同素異性體性質(zhì)上的差別比較大.

第4周期p區(qū)元素性質(zhì)的不規(guī)則性

由原子半徑引起的p區(qū)元素的電負性、金屬性(非金屬性)、氫氧化物酸堿性以及含氧酸的氧化還原性等都出現(xiàn)異?，F(xiàn)象，即所謂p區(qū)元素的“不規(guī)則性”.

647-15:請在空白處填上正確符號,并簡述原因.（1）金屬性：Ga

Al；（2）酸性：Ga(OH)3

Al(OH)3（3）氧化性：H2SeO4

H2SO4。解:(1)金屬性:Ga＜Al.因Ga為第四周期的p區(qū)元素,為剛經(jīng)過d能級填充后的第一個主族元素,因3d10電子產(chǎn)生的屏蔽系數(shù)(σ)比3s和3p電子的小，導致最外層電子的有效核電荷增大，核對外層電子的吸引力強，所以金屬性也就小于Al.65(2)酸性:Ga(OH)3＞Al(OH)3.因Ga為3d10填滿后的第一個p區(qū)元素,原子半徑甚至比Al還略小,其Z/r值大于Al3+.而Z/r值越大,其氫氧化物酸性越強,所以Ga(OH)3的酸性強于Al(OH)3.(3)氧化性:H2SeO4＞H2SO4.因Se為第四周期的p區(qū)元素,雖原子序數(shù)增加18,但原子半徑略有增大,其有效核電荷明顯較大,有更強烈的獲得電子的趨勢,所以其氧化性比H2SO4強.667.3金屬元素通論7.3.1主族金屬7.3.2副族金屬67金屬的分類68金屬非金屬1.熔點高

2.大多數(shù)密度較大

3.有金屬光澤

4.是熱和電的良導體,電阻隨溫度升高增大

5.具有延展性

6.屬金屬晶體

7.蒸氣分子一般是單原子1.為液體或氣體,有些為固體

2.一般密度較小

3.無金屬光澤

4.熱和電的不良導體,電阻隨溫度升高而減小

5.不具有延展性

6.大多屬分子晶體

7.蒸氣分子是雙或多原子

金屬和非金屬在物理性質(zhì)方面的相同和不同點（1）金屬的物理性質(zhì)金屬的性質(zhì)

69金屬光澤：

光線投射到金屬表面上時，自由電子吸收所有頻率的光，很快放出各種頻率的光，大多數(shù)金屬呈現(xiàn)鋼灰色以至銀白色光澤；有些金屬選擇性吸收某些頻率的光，顯現(xiàn)顏色：如金—黃色，銅—赤紅色，鉍—淡紅色，銫—淡黃色，鉛—灰藍色；

金屬僅處于塊狀時表現(xiàn)光澤，粉末狀金屬一般都呈暗灰色或黑色(漫散射)；70熱和電的良導體：

大多數(shù)金屬有良好的導電性和導熱性。常見金屬的導電和導熱能力由大到小的順序排列如下：Ag，Cu，Au，Al，Zn，Pt，Sn，F(xiàn)e，Pb，Hg….超導性能：

金屬的電阻通常隨溫度降低而減小.1911年H.K.Onnes發(fā)現(xiàn)Hg冷到低于4.2K時，其電阻突然消失,導電性接近無限大，表現(xiàn)出超導電性；超導體:

純金屬、合金和化合物三類71馬衍偉，實用化超導材料研究進展與展望，物理，2015,44(10),67472①同一周期從左到右金屬的熔點,沸點,硬度和升華熱總體先升高,到ⅤB或ⅥB達到最高,然后又降低.同族從上到下則依次減弱,只是副族規(guī)律性差些.

金屬的熔點,沸點,硬度,升華熱,原子半徑和電離勢等物理性質(zhì)的變化規(guī)律如下原因：因金屬原子中參與形成金屬鍵的價電子數(shù)從低(IA)到(ⅤB或ⅥB)最高再降低(IIB),而價電子數(shù)越多,形成的金屬鍵越強,則金屬的熔點,沸點,硬度和升華熱就越高.同理,從上到下雖價電子數(shù)相同,但原子半徑依次增大,則金屬鍵就依次減小,熔沸點等性質(zhì)依次降低.73②原子半徑從左到右總體減小,但IB,IIB略有升高;從上到下依次增加,只是副族第五和第六周期元素半徑相近.原因：從左到右隨原子序數(shù)的依次增大,其有效核電荷依次增加,對外層電子吸引力增強,則原子半徑依次減小.而IB,IIB因nd電子全滿,屏蔽作用比nd未充滿的要大,則半徑略有增加.同理因從上到下增加了一個電子層,核對外層電子吸引力減小,半徑增大.因鑭系收縮效應(yīng),使得副族第五和第六周期元素半徑十分相近.74③電離勢變化規(guī)律與原子半徑的相似,從左到右電離勢總體增強,從上到下減弱.因核對外層電子吸引力越強,則電離勢越大.7-16:在單質(zhì)金屬中，最軟的固體是

，最硬的是

；熔點最高的是

，最低的是

；密度最大的是

，最小的是

；延性最好的是

；展性最好的是

；導電導熱性最好的是

.CsCrWHgOsLiPtAuAg75金屬KCaNaMgAlMnZnCrFeSnPbH+CuHgAgPtAu與空氣反應(yīng)迅速反應(yīng)從左向右反應(yīng)速度減小不反應(yīng)燃燒加熱燃燒緩慢氧化不反應(yīng)與水反應(yīng)與冷水反應(yīng)很快與冷水反應(yīng)慢在紅熱時與水蒸氣反應(yīng)不反應(yīng)（2）金屬的化學性質(zhì)

下表總結(jié)了金屬活動性順序表中的金屬與空氣、水、酸、堿等的反應(yīng)情況.76與稀酸反應(yīng)爆炸反應(yīng)依次減慢不反應(yīng)與氧化性酸反應(yīng)都

能

反

應(yīng)僅與王水反應(yīng)與堿反應(yīng)僅Al,Zn,Sn,Pb等兩性金屬與堿反應(yīng)與鹽反應(yīng)前面的金屬可以從鹽中取代后面的金屬離子金屬KCaNaMgAlMnZnFe

Ni

SnPbH+CuHgAgPt

Au77s區(qū)金屬

包括堿金屬和堿土金屬，是周期表ⅠA族和ⅡA族元素。ⅠA族包括鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁六種金屬元素;ⅡA族包括鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳六種金屬元素。通性:(1)它們單質(zhì)的熔點、沸點、硬度、密度、升華熱都是同周期中最低和次低的.同周期從左至右,金屬性減弱;同主族自上而下,金屬性越來越強.這種遞變與其電離勢、原子半徑、電負性遞變趨勢一致.它們是同一周期中最活潑的金屬,均能與水、空氣反應(yīng),表現(xiàn)為強還原劑,反應(yīng)的劇烈程度與金屬的活潑性一致.7.3.1主族金屬價電子構(gòu)型：ns1-278(3)除去Li和Be,堿金屬、堿土金屬的化合物一般為離子型物質(zhì).鹽一般是無色或白色,在火焰中呈現(xiàn)特殊的顏色（焰色反應(yīng)）.堿金屬的鹽類大多數(shù)易溶于水,堿土金屬的鹽一般難溶于水,且它們的鹽易帶結(jié)晶水.一般堿金屬鹽具有較高的熱穩(wěn)定性,堿土金屬的鹽熱穩(wěn)定性較相應(yīng)的堿金屬鹽類差,但在常溫下均為熱穩(wěn)定性較高的鹽.其含氧酸鹽穩(wěn)定性的高低用離子極化原理來解釋。(2)堿金屬的氫氧化物為強堿，堿土金屬的氫氧化物一般也為強堿(Be,Mg除外)，且從上到下堿性依次增強。堿金屬氫氧化物的堿性又強于堿土金屬氫氧化物。79硼紅綠鍶鋇信號彈807-17:比較下列各組鹽的熱穩(wěn)定性,并說明原因.（1）CaCO3和K2CO3（2）Na2CO3和K2CO3（3）CaCO3和ZnCO3解:（1）穩(wěn)定性CaCO3＜K2CO3.Ca2+和K+同為8e構(gòu)型的離子,因Ca2+半徑小,所帶電荷高,則其離子勢大于K+,極化作用也強于K+,而極化作用越強,含氧酸鹽的穩(wěn)定性越差,所以CaCO3的穩(wěn)定性小于K2CO3。81（2）穩(wěn)定性Na2CO3＜K2CO3.因Na+半徑小于K+,其離子勢就大,極化作用也就強于K+,而極化作用越強,含氧酸鹽的穩(wěn)定性越差,所以Na2CO3的穩(wěn)定性小于K2CO3。（3）穩(wěn)定性CaCO3＞ZnCO3.雖然Ca2+和Zn2+所帶電荷相同,但Ca2+為8e構(gòu)型而Zn2+為18e構(gòu)型,8e構(gòu)型的極化作用低于18e構(gòu)型.而極化作用越強,含氧酸鹽的穩(wěn)定性越差,則CaCO3的穩(wěn)定性高于ZnCO3。82p區(qū)金屬p區(qū)共有十種金屬，包括：Al、Ga、In、Tl(鋁分族，價電子構(gòu)型是ns2

np1)；Ge、Sn、Pb(鍺分族，價電子構(gòu)型是ns2np2)；Sb、Bi(銻分族，價電子構(gòu)型是ns2

np3)和Po；其中Po為放射性元素。它們位于周期表中階梯附近左側(cè).p區(qū)金屬元素的金屬性較弱,部分金屬如Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb的單質(zhì),氧化物及其水合物常表現(xiàn)出兩性,它們的化合物往往表現(xiàn)出明顯的共價性。通性:83p區(qū)金屬的價電子構(gòu)型為ns2np1-4;當只有np電子參與成鍵,則表現(xiàn)為低氧化態(tài),其化合物以混合型或部分離子型為主;如果ns也參與,則表現(xiàn)為最高氧化態(tài),即族價,其化合物多數(shù)為共價型.

大部分p區(qū)金屬元素在化合物中電荷較高,半徑較小,其鹽類在水中極易水解.

一般p區(qū)金屬自上而下低氧化態(tài)化合物的穩(wěn)定性增強.84第6周期p區(qū)金屬的特殊性-6s2電子對惰性效應(yīng)

周期表中p區(qū)下方的金屬元素,從上到下低氧化態(tài)漸趨于穩(wěn)定的現(xiàn)象稱為“惰性電子對效應(yīng)”.這種趨勢在ⅢA,ⅣA和VA族中很明顯,其中又以6s上兩個電子表現(xiàn)最為突出,因此有人又稱為“6s2惰性電子對效應(yīng)”.

典型表現(xiàn)是Bi(Ⅴ),Pb(Ⅳ),Tl(Ⅲ)，因很不穩(wěn)定而成為最強氧化劑,非常容易獲得2個電子變?yōu)榉€(wěn)定的低價態(tài)Bi(Ⅲ),Pb(Ⅱ),Tl(Ⅰ).例如,Bi(Ⅴ)和Pb(Ⅳ)均能在酸性介質(zhì)(HNO3)中使Mn2+→MnO4-.85

周期表中的對角線規(guī)則

一：定義和典型表現(xiàn)

我們把在周期表中某一元素的性質(zhì)和它左上方或右下方的另一元素性質(zhì)的相似性稱為對角線規(guī)則.

這種相似性比較明顯地表現(xiàn)