沈陽(yáng)化工大學(xué)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)-4-1-熔體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

第四章非晶態(tài)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)物質(zhì)的三種聚集狀態(tài)：固、液、氣固體晶體非晶體玻璃高聚體：如橡膠、瀝青、樹脂…熔融狀態(tài)熔體本章內(nèi)容：

熔體的結(jié)構(gòu)

熔體的性質(zhì)

玻璃的形成

玻璃的結(jié)構(gòu)

典型玻璃結(jié)構(gòu)類型圖SiO2的氣體、熔體、玻璃體和晶體的X射線衍射圖一、熔體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)§4.1熔體的結(jié)構(gòu)——聚合物理論氣體熔體晶體玻璃強(qiáng)度Isinθλ

熔體內(nèi)部存在著近程有序區(qū)域關(guān)于熔體的結(jié)構(gòu)理論有：

液體的“近程有序”結(jié)構(gòu)理論

“核前群”理論

聚合物理論

——硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)1.熔體化學(xué)鍵分析Si－O鍵：SiOσ鍵

鍵

鍵

Si－O鍵具有高鍵能、方向性和低配位等特點(diǎn)（一）聚合物的形成二、聚合物理論R－O鍵的作用：使橋氧斷裂，O/Si比升高

[SiO4]之間連接方式：從石英的架狀——層狀——鏈狀——島狀熔體形成過(guò)程（1）石英的分化以Na2O—SiO2熔體為例SiONaOO122分化過(guò)程示意圖：（2）升溫和無(wú)序化在熔融過(guò)程中隨時(shí)間延長(zhǎng)，溫度上升，不同聚合程度的聚合物發(fā)生變形，熔體結(jié)構(gòu)更加無(wú)序化。（3）縮聚反應(yīng)各種低聚物相互作用形成高聚物-----（4）熔體中的可逆平衡分化縮聚平衡結(jié)果

熔體中不同聚合程度的負(fù)離子團(tuán)同時(shí)并存，有：[SiO4]4－（單體）、（Si2O7）6－（二聚體）、（Si3O10）8－（三聚體）……（SinO3n＋1）（2n＋1）－（n聚體）n＝1，2，3…∞，以及三維晶格碎片（SiO2）n。多種聚合物同時(shí)并存即是熔體結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程無(wú)序的實(shí)質(zhì)。（二）影響聚合物聚合程度的因素（1）當(dāng)熔體組成不變時(shí)，隨溫度升高，低聚物數(shù)量增加；否則反之。（2）當(dāng)溫度不變時(shí)，熔體組成的O/Si比(R)高，則表示堿性氧化物含量較高，分化作用增強(qiáng)，從而Onb增多，低聚物也增多。1100120013001400(℃)聚合物濃度(%)6050403020100(SiO3)4Si3O10Si2O7(SiO2)nSiO4圖某一硼硅酸鹽熔體中聚合物的分布隨溫度的變化12108642087654321負(fù)離子含[SiO4]數(shù)各級(jí)聚合物的[SiO4]量(%)R=2.3R=2.5R=2.7R=3圖[SiO4]四面體在各種聚合物中的分布與R

的關(guān)系總結(jié)：硅酸鹽熔體聚合物的形成過(guò)程可分為三個(gè)階段：

初期：主要是石英（或硅酸鹽）的分化；中期：縮聚反應(yīng)并伴隨聚合物的變形；后期：在一定溫度（高溫）和一定時(shí)間（足夠長(zhǎng)）下達(dá)到縮聚

分化平衡。

最終熔體的組成是：

不同聚合程度的各種聚合體的混合物，即：低聚物、高聚物、三維碎片、游離堿、吸附物。聚合體的種類、大小和數(shù)量隨熔體組成和溫度而變化。

白爾泰：熔體結(jié)構(gòu)模型偏硅酸鈉（Na2SiO3，R＝3）熔體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：近程有序遠(yuǎn)程無(wú)序▲▲§4.2熔體的性質(zhì)

粘度粘度的含義、粘度與溫度的關(guān)系、粘度與組成的關(guān)系表面張力和表面能表面張力的含義、表面張力與溫度的關(guān)系、表面張力與組成的關(guān)系

導(dǎo)電性能電導(dǎo)率和溫度的關(guān)系、電導(dǎo)率和組成的關(guān)系▲▲▲▲一、粘度1.概念粘度η的定義：使相距一定距離的兩個(gè)平行平面以一定速度相對(duì)移動(dòng)所需的力。常用單位：Pa·S流動(dòng)度：物理意義：表示相距1米的兩個(gè)面積為1m2的平行平面相對(duì)移動(dòng)所需的力為1N。表4-3幾種熔體的粘度2.粘度－溫度關(guān)系絕對(duì)速度理論自由體積理論過(guò)剩熵理論絕對(duì)速度理論：兩邊取對(duì)數(shù)：ΔE——質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)的活化能η0——與熔體有關(guān)的常數(shù)k——玻爾茲曼常數(shù)熔體粘度與溫度的關(guān)系：溫度升高，粘度降低；T↓，η↑應(yīng)用：1）計(jì)算熔體的粘度2）計(jì)算熔體的活化能例：熔體的粘度在727℃時(shí)是108泊，在1156℃時(shí)是104泊，在807℃時(shí)其粘度為多少？熔體粘滯流動(dòng)的活化能是多少？VFT式：自由體積理論：過(guò)剩熵理論：特征溫度:

應(yīng)變點(diǎn):η相當(dāng)于４×1013Pa·s的溫度，在該溫度，粘性流動(dòng)事實(shí)上不復(fù)存在，玻璃在該溫度退火時(shí)不能除去其應(yīng)力。退火點(diǎn)（Tg）:η相當(dāng)于1012Pa·s的溫度，是消除玻璃中應(yīng)力的上限溫度，也稱為玻璃轉(zhuǎn)變溫度。變形點(diǎn):η相當(dāng)于1010～1010.5Pa·s的溫度，是指變形開始溫度，對(duì)應(yīng)于熱膨脹曲線上最高點(diǎn)溫度，又稱為膨脹軟化點(diǎn)。軟化點(diǎn):η相當(dāng)于4.5×106Pa·s的溫度，它是用0.55-0.75mm直徑，23cm長(zhǎng)的玻璃纖維在特制爐中以５℃／min速率加熱，在自重下達(dá)到每分鐘伸長(zhǎng)一毫米時(shí)的溫度。

工作點(diǎn):η相當(dāng)于104Pa·s時(shí)的溫度，是玻璃成形的溫度。成形溫度范圍:η相當(dāng)于103～107Pa·s的溫度。指準(zhǔn)備成形操作與成形時(shí)能保持制品形狀所對(duì)應(yīng)的的溫度范圍。熔化溫度:η相當(dāng)于10Pa·s的溫度。在此溫度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。熔融溫度范圍：

50~500dPa·S工作溫度范圍：103～107dPa·S退火溫度范圍：

1012.5～1013.5dPa·S3.粘度－組成關(guān)系組分SiO2、R2O、RO、B2O3、Al2O3對(duì)熔體粘度有什么影響？（1）SiO2的影響影響硅酸鹽熔體粘度大小的主要因素是[SiO4]網(wǎng)絡(luò)的連接程度增加熔體粘度（2）R2O的影響降低熔體粘度R2O的作用:1)解聚提供游離氧，使橋氧→非橋氧反極化，破壞Si－O2)微聚R＋對(duì)非橋氧的連接（a）當(dāng)Ｒ2O含量較低時(shí)（O/Si比較低）加入R2O后，η降低，不同R2O對(duì)η的降低程度不同：ηLi2O<ηNa2O<ηK2O加入R2O后，不同R2O對(duì)η的降低程度：ηLi2O>ηNa2O>ηK2O解聚作用（b）當(dāng)Ｒ2O含量較高時(shí)（O/Si比較高）微聚作用一方面：使硅氧負(fù)離子團(tuán)解聚，粘度降低；另一方面：奪取硅氧負(fù)離子團(tuán)中的Ｏ2-來(lái)包圍自己，導(dǎo)致硅氧負(fù)離子團(tuán)聚合。

Ｒ2+降低粘度的次序是：Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ｍg2+；系統(tǒng)粘度次序?yàn)椋築a2+<Sr2+<Ca2+<Ｍg2+。（3）RO的影響綜合這兩個(gè)相反效應(yīng)：Zn2＋、Cd2＋、Pb2＋等18電子構(gòu)層的離子具有較低的粘度。注：CaO的作用R2＋對(duì)η降低次序?yàn)椋篜b2＋>Ba2＋>Cd2＋>Zn2＋>Ca2＋

>Mg2＋離子極化對(duì)粘度的影響：在低溫時(shí)，η

在高溫下，含量<10～12％時(shí)，η含量>10～12％時(shí)，η在低溫時(shí)，η（4）硼反常現(xiàn)象

硼酸鹽或硼硅酸鹽熔體（玻璃）中，熔體的性質(zhì)隨B2O3含量變化出現(xiàn)極值或轉(zhuǎn)折點(diǎn)的現(xiàn)象。當(dāng)B2O3含量少時(shí)，B[BO4]，B2O3，η

當(dāng)B2O3含量多時(shí)，部分[BO4][BO3]，B2O3，η

151413121110048121620242832Lgη(η:P)B2O3(mol%)16Na2O·xB2O3·(84－x)SiO2系統(tǒng)玻璃中

560℃時(shí)的粘度變化判斷：為[BO4]，B2O3，η[BO4]最多，η達(dá)極大值多余的B3＋為[BO3]，B2O3，η（5）鋁反?，F(xiàn)象[AlO6][AlO4][AlO4]，Al2O3，η[AlO4]最多，η達(dá)極大值過(guò)量的Al3＋在網(wǎng)絡(luò)間隙，形成[AlO6]，

Al2O3

，η判斷：二、表面張力與表面能1.概念表面張力：將表面增大一個(gè)單位長(zhǎng)度所需的力，N/m表面能：將表面增大一個(gè)單位面積所作的功，J/m2熔體的表面張力與表面能在數(shù)值上是相同的熔體的溫度和組成對(duì)表面張力（表面能）有什么影響？2.表面張力與溫度的關(guān)系T升高，γ降低3.表面張力與組成的關(guān)系提高表面張力的組分：Al2O3、CaO、MgO、Na2O、Li2O、SiO2

降低表面張力的組分：K2O、PbO、B2O3、Sb2O3、Cr2O3、P2O51）R2O的影響2）沒(méi)有表面活性成分的影響

使γ3）表面活性低的成分的影響使γ4）表面活性強(qiáng)的成分的影響使γ隨R＋離子半徑r，增大γ的效應(yīng)依次SiO2、Al2O3、MgO、CaO、Na2O、Li2OK2O、B2O3、PbO、P2O5

Cr2O3、V2O5、MoO3、WO3

4.表面張力與化學(xué)鍵型的關(guān)系γ：金屬鍵>共價(jià)鍵>離子鍵>分子鍵5.表面張力與離子晶體結(jié)構(gòu)類型的關(guān)系結(jié)構(gòu)類型相同的離子晶體，晶格能越大，其熔體的γ單位晶胞邊長(zhǎng)越小，γ三、導(dǎo)電性能1.電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系在一定溫度范圍內(nèi)：2.電導(dǎo)率與組成的關(guān)系（1）R2O的影響電導(dǎo)率與Na＋的濃度成正比E：電導(dǎo)活化能在鈉鈣硅酸鹽玻璃中：活化能E（KJ/mol）電阻率ρ（350℃）熔融石英14210125