銅精礦化學(xué)分析方法 第16部分：二氧化硅含量的測定 氟硅酸鉀滴定法和重量法 編制說明

銅精礦及銅渣精礦化學(xué)分析方法第16部分：二氧化硅含量的測定氟硅酸鉀滴定法和重量法編制說明（征求意見稿）根據(jù)2023年12月28日國家標準化管理委員會發(fā)布的《2023年第四批推薦性國家標準計劃及相關(guān)標準外文版計劃的通知》（國標委發(fā)[2023]63號）的要求，國家標準《銅精礦化學(xué)分析方法第16部分：二氧化硅含量的測定氟硅酸鉀滴定法和重量法》修訂項目由全國有色金屬標準化技術(shù)委員會負責歸口，由廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測中心負責起草，項目計劃編號為20232203-T-610，項目周期為18個月，完成時間為2025年4月。2、項目的必要性簡述銅精礦是將低品位的含銅原礦石經(jīng)過粉碎球磨后，用藥劑浮選分離捕集含銅礦物，使銅含量提高到一定質(zhì)量指標的精礦，可直接作為銅冶煉的原料。目前中國已發(fā)展成為全球最大的銅消費國、銅加工制造業(yè)基地、銅基礎(chǔ)產(chǎn)品輸出國，實現(xiàn)了中國銅工業(yè)的持續(xù)快速發(fā)展，并在世界銅行業(yè)內(nèi)充當了重要角色。隨著銅量需求不斷地增加，銅精礦產(chǎn)量也在不斷增加，銅產(chǎn)業(yè)的發(fā)展前景十分開闊。銅渣精礦是在銅冶煉過程中熔煉和吹煉所產(chǎn)生的爐渣，經(jīng)浮選方法得到供冶煉銅用的銅渣精礦，屬有色金屬渣的一種。銅渣中含有大量的可利用的資源。現(xiàn)代煉銅工藝側(cè)重于提高生產(chǎn)效率，渣中的殘余銅含量增加，回收這部分銅資源是現(xiàn)階段處理銅冶煉渣的主要目的，同時，渣中的大部分貴金屬是與銅共生的，回收銅的同時也能回收大部分的貴金屬。在有色金屬冶煉過程中產(chǎn)生的廢渣數(shù)量大、品種多。有色金屬冶煉廢渣的成份復(fù)雜，往往會對周圍環(huán)境造成不同程度的污染。而且不少冶煉廢渣中還含有可以利用的重金屬成份，這些廢渣棄之有害，用之則變寶。現(xiàn)行國行標相關(guān)方法標準的現(xiàn)狀：《銅精礦化學(xué)分析方法》自2013年起施行以來，已應(yīng)用了超過10年；而《銅渣精礦化學(xué)分析方法》自2015年10月起施行以來，也已應(yīng)用了超過10年。多年來，隨著來源物料的變化，樣品性質(zhì)也發(fā)生了很大變化，面臨成分復(fù)雜程度增大，試驗分析需考慮的干擾元素增加等情況，現(xiàn)行的銅精礦及銅渣精礦化學(xué)分析方法未能很好符合目前生產(chǎn)廠家、市場交易雙方、檢測機構(gòu)的要求，故標準修訂整合是生產(chǎn)廠家、市場交易雙方、檢測機構(gòu)共同的需求。3、主要參加單位和工作組成員及其所做的工作3.1主要參加單位情況廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測中心是我國南方從事金屬材料、冶金產(chǎn)品、化工產(chǎn)品、再生資源質(zhì)量檢測、歐盟環(huán)保（RoHS）指令的有害物質(zhì)檢測、金屬材料綜合利用檢測與咨詢、評價以及分析測試技術(shù)研究的專業(yè)機構(gòu)。先后隸屬于廣州有色金屬研究院、廣東省工業(yè)技術(shù)研究院（廣州有色金屬研究院），2015年12月經(jīng)廣東省機構(gòu)編制委員會批準成為廣東省科學(xué)院屬下的獨立事業(yè)法人單位。中心是一個檢測設(shè)備配套齊全、檢測技術(shù)完備、人員結(jié)構(gòu)合理、管理科學(xué)的檢測機構(gòu)。近十年來獲得省部級科技進步獎30項。承擔國家、省級各類項目50余項，主持和3參與國家、行業(yè)標準300余項，發(fā)表專著5部，發(fā)表論文300余篇。3.2主要工作成員所負責的工作情況本標準主要起草人及工作職責見表1。表1本標準主要起草人及工作職責1234567893.3、主要工作過程3.3.1預(yù)研階段原《銅精礦化學(xué)分析方法》及《銅渣精礦化學(xué)分析方法》實施超過10年以來，已不能很好符合目前生產(chǎn)廠家、市場交易雙方、檢測機構(gòu)的要求。面對這種情況，廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測中心聯(lián)合大冶有色設(shè)計研究院有限公司、江西銅業(yè)股份有限公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司等檢測機構(gòu)，一起開展銅精礦及銅渣精礦修訂的預(yù)研工作。其中，大冶有色設(shè)計研究院有限公司、銅陵有色股份有限公司、江西銅業(yè)股份有限公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、陽新弘盛銅業(yè)有限公司、云錫文山鋅銦冶煉有限公司等提供樣品。3.3.2立項階段2022年4月，廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測中心向全國有色金屬標準化技術(shù)委員會提交了《銅精礦化學(xué)分析方法第16部分：二氧化硅含量的測定氟硅酸鉀滴定法和重量法》標準制訂的項目建議書、標準草案和立項報告等材料，經(jīng)全體委員論證同意立項。隨后由秘書處組織全體委員網(wǎng)絡(luò)投票，投票通過后轉(zhuǎn)報給工業(yè)和信息化部科技司，并掛網(wǎng)向社會公開征求意見。2023年12月28日，國家標準化管理委員會發(fā)布的《2023年第四批推薦性國家標準計劃及相關(guān)標準外文版計劃的通知》（國標委發(fā)[2023]63號正式下達該標準的制訂任務(wù)，標準名稱為《銅精礦化學(xué)分析方法第16部分：二氧化硅含量的測定氟硅酸鉀滴定法和重量法》，項目計劃編號為20232203-T-610，項目周期為18個月，完成時間為2024年12月。技術(shù)歸口單位為全國有色金屬標準化技術(shù)委員會。3.3.3任務(wù)落實及起草階段2024年3月，有色金屬標準工作會議對標準計劃《銅精礦化學(xué)分析方法第16部分：二氧化硅含量的測定氟硅酸鉀滴定法和重量法》進行任務(wù)落實。會議確定了標準制定的起草單位和驗證單位，落實了標準制定項目的進度安排和分工。樣品由大冶有色設(shè)計研究院有限公司、江西銅業(yè)股份有限公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、陽新弘盛銅業(yè)有限公司、云錫文山鋅銦冶煉有限公司等單位提供。由廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測中心負責制備、準備，氟硅酸鉀滴定法提供了5個水平試驗樣品，重量法提供了6個水平試驗樣品。江西銅業(yè)股份有限公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、紫金礦業(yè)集團股份有限公司、云錫文山鋅銦冶煉有限公司、中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司、昆明冶金研究院有限公司、山西北方銅業(yè)有限公司是方法的一驗單位，按照起草單位試驗報告對主要參數(shù)進行驗證并給出結(jié)論；并協(xié)助起草單位完成標準報批稿的校核工作。大冶有色設(shè)計研究院有限公司、北礦檢測技術(shù)股份有限公司、株洲冶煉集團股份有限公司、金川集團股份有限公司、山東中金嶺南銅業(yè)責任有限公司、銅陵有色金屬集團控股有限公司、陽谷建發(fā)銅業(yè)股份有限公司、山東恒邦冶煉股份有限公司、中國檢驗認證集團廣西有限公司、江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司、廣東先導(dǎo)稀材股份有限公司是方法的二驗單位，負責校核國家標準文本；對樣品進行測定。廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測中心在接到任務(wù)后立即組織技術(shù)人員成立了標準編制組，制定了該標準的研究內(nèi)容、技術(shù)路線、任務(wù)分工和進度安排。在擬制定分析方法開展了多方調(diào)研、資料收集后進行試驗工作，并對標準中的關(guān)鍵參數(shù)進行了實驗驗證，形成了標準文本、試驗報告和編制說明的討論稿。2024年8月將完成的試驗報告發(fā)至各驗證單位，各單位開始驗證工作，在此期間起草單位根據(jù)各單位反饋情況，不斷優(yōu)化試驗，確定了最終試驗報告和方法文本。3.3.4征求意見階段1）預(yù)審會：2024年9月26-28日全國有色金屬標準化技術(shù)委員會在柳州召開會議。來自全國有色金屬標準化技術(shù)委員會、廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測中心、大冶有色設(shè)計研究院有限公司、北礦檢測技術(shù)股份有限公司、銅陵有色金屬集團控股有限公司、紫金礦業(yè)集團股份有限公司、江西銅業(yè)股份有限公司、陽新弘盛銅業(yè)有限公司、山西北方銅業(yè)有限公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司、云南銅業(yè)股份有限公司、金川集團股份有限公司、山東中金嶺南銅業(yè)有限責任公司、中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司、上海有色金屬工業(yè)技術(shù)監(jiān)測中心有限公司、國合通用（青島）測試評價有限公司、河南中原黃金冶煉廠有限責任公司、中國檢驗認證集團廣西有限公司、昆明冶金研究院有限公司、陽谷建發(fā)銅業(yè)有限公司、山東恒邦冶煉股份有限公司、防城港市東途礦產(chǎn)檢測有限公司、廣西南國銅業(yè)有限責任公司等25家單位參加了會議。項目負責單位廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測中心對負責的GB/T3884.16標準項目進行了試驗研究過程詳細匯報，與會代表對試驗方案的合理性、元素測定方法和測定范圍、樣品分析、實驗數(shù)據(jù)處理、補充實驗、重復(fù)性限和再現(xiàn)性限的確定以及標準文本的書寫進行了細致認真的討論，除了除編輯性修改外文字性并形成如下會議紀要：3、重量法確認是否能夠增加在過濾原硅酸沉淀時通過在濾紙上投放細碎的濾3.3.5審定階段3.3.6報批階段本標準嚴格按照GB/T1.1-2020《標準化工作導(dǎo)則第1部分：標準化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》、GB/T20001.4-2015《標準編寫規(guī)則第4部分：試驗方法標準》等文件的要求編寫，并按照GB/T6379.2-2004《測量方法與結(jié)果的準確度（正確度與精密度）第2部分：確定標準測試方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》的要求進行試驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計和分析，以及重復(fù)性限和再現(xiàn)性限的計算。先進性：本文件在保證方法檢測準確度和精密度的前提下，將標準的適用范圍拓展至銅渣精礦，考慮了更多干擾元素的影響，使整合后的標準更加嚴謹，滿足企業(yè)和市場發(fā)展多元化需求。適用性：本標準以滿足我國銅精礦及銅渣精礦產(chǎn)品實際檢測需求為原則，宜于應(yīng)用，能夠滿足企業(yè)需求，對銅精礦及銅渣精礦生產(chǎn)企業(yè)的技術(shù)進步產(chǎn)生積極的促進作用。合規(guī)性：充分考慮國家法律、安全、衛(wèi)生、環(huán)保法規(guī)的要求。本文件對GB/T3884.16《銅精礦化學(xué)分析方法第16部分：二氧化硅含量的測定氟硅酸鉀滴定法和重量法》進行修訂。本次修訂的主要內(nèi)容為：1.標準適用范圍增加：由“銅精礦”更改為“銅精礦及銅渣精礦”。修訂后氟硅酸鉀滴定法和重量法適用于銅精礦及銅渣精礦。2.方法1中測定方法進行調(diào)整：調(diào)整了稱樣量；指示劑酚酞調(diào)整為溴百里香酚藍-酚紅混合指示劑，終點變化更加敏銳；滴定液直接中和溶解樣品過程中帶入的酸調(diào)整為洗滌除去帶入的酸，結(jié)果更加準確；樣品分解由氫氧化鉀和過氧化鈉，改為僅使用氫氧化鉀；滴定過程中酒石酸鉀鈉溶液調(diào)整為沸騰的中性水；沉淀劑改為直接加入HF。3.方法2中測定方法進行調(diào)整：調(diào)整了稱樣量；修改了熔樣方法，在熔樣前對試料進行焙燒除硫；增加了絡(luò)合F的步驟，動物膠脫水調(diào)整為高氯酸脫水，并增加一次脫水回收過程，增加除B過程。在標準的制定過程中主要對以下幾個方面進行了確認：3.1方法一：氟硅酸鉀滴定法3.1.1樣品溶解方法原標準采用氫氧化鉀和氫氧化鈉熔融試樣。銅精礦及銅渣精礦樣品中可能含有高含量的硫（1%~42%未經(jīng)焙燒處理直接用氫氧化鉀和氫氧化鈉熔融樣品時，樣品中如含有高含量的硫時在熔解過程中硫會漂浮于熔融液表面，需經(jīng)多次搖動和長時間熔融才能去除。由于K2SiF6的溶解度遠遠小于Na2SiF6的溶解度，我們在實驗過程中盡量不引入Na離子，避免生成Na2SiF6，故修訂采用KOH熔解試樣。選取1#和5#樣品及GBW(E)070209ZBK338C標準樣品依據(jù)（試驗報告中4.4.4）進行實驗，其結(jié)果見表2。表2采用（4.4.4.1）熔樣方式進行實驗所得樣品結(jié)果樣品編號標稱值/%氟硅酸鉀滴定法/%重量法/%#-0.550.54-32.1932.20GBW(E)070209ZBK338C5.785.825.83由表2可知，所得結(jié)果符合標準樣品值，且和重量法結(jié)果一致，本方法熔樣方式采用焙燒后氫氧化鉀熔融的方式。3.1.2沉淀劑的選擇原標準采用氟化鉀（200g/L）作為沉淀劑，修訂采用氫氟酸作為沉淀劑。采用GBW(E)070209ZBK338C標準樣品依據(jù)（試驗報告中4.4.4）進行實驗。其結(jié)果見表3。表3沉淀劑的擇樣品編號標稱值/%氟化鉀（200g/L）作為沉淀劑/%氫氟酸作為沉淀劑/%GBW(E)070209ZBK338C5.785.825.82由表3可知，二者結(jié)果一致。本方法選擇氫氟酸作為沉淀劑。3.1.3過濾方式的選擇原標準采用中速濾紙過濾，修訂采用濾紙漿過濾。過濾所需時間大大縮短。采用GBW(E)070209ZBK338C標準樣品依據(jù)（試驗報告中4.4.4）進行實驗。其結(jié)果見表4。表4過濾方式的選擇樣品編號標稱值/%中速濾紙過濾/%濾紙漿過濾/%GBW(E)070209ZBK338C5.785.775.82由表4可知，二者結(jié)果一致。本方法選擇濾紙漿過濾。3.1.4過濾后的沉淀到中性的方法選擇原標準采用直接用氫氧化鈉小心中和游離酸，雖然快捷，但對操作要求高，在工廠的一般日常檢測中可行。修訂后的方法采用氯化鉀-乙醇洗滌液洗滌游離酸至中性，使標準更加嚴謹。采用GBW(E)070209ZBK338C標準樣品依據(jù)（試驗報告中4.4.4）進行實驗。其結(jié)果見表5。表5過濾后的沉淀到中性的方法選擇樣品編號標稱值/%氫氧化鈉中和游離酸/%氯化鉀-乙醇洗滌液洗滌游離酸/%GBW(E)070209ZBK338C5.785.795.825.705.805.675.775.695.785.655.77平均值-5.705.79標準偏差-0.0540.022由表5可知，采用氯化鉀-乙醇洗滌液洗滌游離酸至中性所得結(jié)果的重現(xiàn)性更佳。本方法選擇采用氯化鉀-乙醇洗滌液洗滌游離酸至中性。3.1.5溶解沉淀的溶劑選擇原標準采用150mL煮沸的酒石酸鉀鈉溶液溶解K2SiF6沉淀，修訂后采用煮沸的中性水溶解K2SiF6沉淀。采用GBW(E)070209ZBK338C標準樣品依據(jù)（試驗報告中4.4.4）進行實驗。其結(jié)果見表6。表6溶解沉淀的溶劑選擇樣品編號標稱值/%酒石酸鉀鈉溶液溶解沉淀/%中性水溶解沉淀/%GBW(E)070209ZBK338C5.785.845.82由表6可知，二者所得結(jié)果一致。采用中性水溶解沉淀可以節(jié)約試劑，操作更加方便。本方法選擇采用煮沸的中性水溶解K2SiF6沉淀。3.1.6指示劑的選擇原標準采用酚酞做為指示劑，指示滴定終點為剛出現(xiàn)粉紅色。修訂后采用混合指示劑指示滴定終點。采用GBW(E)070209ZBK338C標準樣品依據(jù)（4.4.4）進行實驗。其結(jié)果見表7。表7指示劑的選擇樣品編號標稱值/%酚酞指示劑/%溴百里香酚藍-酚紅混合指示劑/%GBW(E)070209ZBK338C5.785.805.82由表7可知，二者所得結(jié)果一致。采用溴百里香酚藍-酚紅混合指示劑指示滴定終點更加敏銳。本方法選擇采用溴百里香酚藍-酚紅混合指示劑指示滴定終點。3.1.7共存離子對測定的影響通過對GB/T3884《銅精礦化學(xué)分析方法》、YS/T1046－2015《銅渣精礦化學(xué)分析方法》、YS/T318－2023《銅精礦》、GB/T27682-2011《銅渣精礦》等相關(guān)標準中對銅精礦及銅渣精礦產(chǎn)品進行查對，共存元素最大量見表8。表8共存元素共存元素共存元素最大量/%MgO6PbAl2O35ZnCa6Co1Cd0.5Ni1As4.5Bi0.80.7Cu50Fe40移取一定量的二氧化硅標準溶液，加入20%氫氧化鉀溶液20mL，分次加入20mL鹽酸（試驗報告中4.2.310mL硝酸（試驗報告中4.2.4加入各共存元素最大量，控制溶液體積不超過60mL，冷卻至室溫。以下按4.4.4.3~4.4.4.5進行測定，其結(jié)果見表9。8由表9可知，共存元素不干擾測定。3.1.8方法準確性采用擬定的分析方法對試樣進行5次獨立地測定。測定結(jié)果見表10。#4#26.45；26.38；26.39；26.44；23.1.9回收率試驗分別稱取0.5000g2#試樣和0.2000g3#試樣，依據(jù)（試驗報告中4.4.4）進行實驗。用鹽酸（試驗報告中4.2.6）洗凈表皿，洗出坩堝后加入不同量的二氧化硅標準溶液，冷卻至室溫。以下按試驗報告中4.4.4.3~4.4.4.5進行測定，其結(jié)果見表11。樣品編號稱樣量/g樣品含二氧化硅量/mg加入二氧化硅量/mg/mg/%二氧化硅含量0.50%~32.00%的樣品，本方法的相對標準偏差為0.15%~1.52%，回收率在97.2%~103.4%之間，該法測定結(jié)果準確、可行。3.2方法二：重量法3.2.1樣品溶解試驗銅精礦及銅渣精礦樣品中可能含有高含量的硫（1%~42%未經(jīng)焙燒處理，直接用過氧化鈉熔融樣品，樣品容易在溶樣過程中燃燒飛濺，造成樣品損失。因此，需要在熔樣前對試料進行焙燒除硫，具體方法為將試料（5.4.1）置于30mL鎳坩堝中，于700℃高溫爐內(nèi)不關(guān)閉爐門焙燒5min，取出，冷卻。加入4g氫氧化鉀（4.2.1混勻，于電爐板上或高溫爐中（約400℃)加熱至流動，其間輕輕搖動，使樣品均勻散開。移入700℃高溫爐中熔融10min~15min，中間取出搖動若干次。取出，冷卻至室溫。3.2.2稱樣量的確定原標準中，二氧化硅質(zhì)量分數(shù)為>1%~40.00%時，稱樣量為0.50g，且試驗方案僅采用一次過濾。試驗數(shù)據(jù)表明，當二氧化硅質(zhì)量分數(shù)為>20%~40.00%時，0.50g的稱樣量太大，同時濾液不回收，容易導(dǎo)致二氧化硅的測定結(jié)果偏低。試驗數(shù)據(jù)見表13:#以上試驗數(shù)據(jù)表明，樣品中二氧化硅質(zhì)量分數(shù)為>1%~40.00%時，將稱樣量再進行分段，當二氧化硅質(zhì)量分數(shù)為>20%~40.00%時，稱樣量改為0.25g，可使結(jié)果更穩(wěn)定及準確，同時也可減少稱樣量。3.2.3灰化過程除硼銅精礦中可能含有氟離子（0.010%~0.50%）,當氟離子存在的時候，氟和硅生成四氟化硅，高溫加熱冒煙的過程，會導(dǎo)致四氟化硅揮發(fā)，使二氧化硅測定結(jié)果偏低，所以我們加入硼酸硼酸消除氟離子的影響。但多余的硼酸，在高溫灼燒過程（試驗報告中5.4.7）會生成三氧化二硼，加HF揮發(fā)過程，BF3也會被揮發(fā)，導(dǎo)致二氧化硅的測定結(jié)果偏高。因此，在試驗報告中5.4.4.2中，坩堝浸出時加入了1mL飽和硼酸溶液（試驗報告中5.2.9）消除氟離子的影響。而在灰化過程，加入甲醇進行除硼（見試驗報告中5.4.6消除硼對二氧化硅測定的干擾。3.2.4濾液的回收試驗原標準中，采用一次過濾，硅酸過濾后的洗液及濾液被棄去，經(jīng)過試驗，把濾液用ICP進行測定，試驗數(shù)據(jù)如表，由表15可知，樣品中二氧化硅含量越高，則濾液中的二氧化硅含量越高，濾液如被棄去，會導(dǎo)致測定結(jié)果偏低，試驗數(shù)據(jù)見表14：#以上試驗數(shù)據(jù)表明，樣品中二氧化硅的含量越高，則濾液中的二氧化硅含量越高，如果不回收濾液，會導(dǎo)致測定結(jié)果偏低，因此將濾液進行回收再次用高氯酸進行重復(fù)蒸發(fā)，冒煙，過濾，洗滌，所得沉淀按（試驗報告中5.4.4）步驟進行。3.2.5共存元素干擾試驗通過對GB/T3884《銅精礦化學(xué)分析方法》、YS/T1046－2015《銅渣精礦化學(xué)分析方法》、YS/T318－2023《銅精礦》、GB/T27682-2011《銅渣精礦》等相關(guān)標準中對銅精礦及銅渣精礦產(chǎn)品進行查對，共存元素最大量見表15。共存元素最大量/%6Al2O3561Ni1取二氧化硅粉末或硅標準溶液，按試驗報告中5.4.4.1及5.4.4.2進行，即洗出坩堝后，然后按表2加入所示的共存元素最大量加入各元素，接著按5.4.4.3進行余下試驗步驟，測得結(jié)果與樣品中二氧化硅含量基本一致，證明相應(yīng)干擾元素對二氧化硅的測定無影響，試驗結(jié)果見表16。從表16可以看出，共存元素對二氧化硅的測定無干擾。3.2.6準確度試驗3.2.6.1加標回收試驗、3#和5#樣品，按照試驗步驟分別對其二氧化硅含量進行加標回收試驗，結(jié)果見表#4#以上試驗數(shù)據(jù)表明，加標回收率在99.20%～100.64%之間，能夠滿足分析的要求。3.2.6.2標樣比對試驗采用標準樣品做標樣比對試驗，比對結(jié)果見表18。結(jié)果表明，該方法測得的結(jié)果準確可靠。3.3各參編單位精密度實驗3.3.1方法一精密度按照工作安排，在完成相關(guān)條件試驗后，各實驗室按照擬定的分析方法，對水平1、水平2、水平3、水平4、水平5樣品為研究對象，編制組19家單位按照試驗步驟進行精密度實驗，每家單位分別對每個樣品在重復(fù)性條件下獨立測定5次，結(jié)果見表18所示。表18方法一各驗證單位精密度江西銅業(yè)股份有限1//2//3//4//5//深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司1//2//3//4//5//紫金礦業(yè)集團股份1//2//3//4//5//云錫文山鋅銦冶煉12345中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司1//2//3//4//5//昆明冶金研究院有12345山西北方銅業(yè)有限1//2//3//4//5//大冶有色設(shè)計研究院有限公司1//2//3//4//5//北礦檢測1//技術(shù)股份2//3//4//5//株洲冶煉集團股份12345金川集團股份有限1//2//3//4//5//山東中金嶺南銅業(yè)有限責任1//2//3//4//5//銅陵有色金屬集團控股有限1//2//345陽谷建發(fā)銅業(yè)有限1//2//3//4//5//山東恒邦冶煉股份1//2//3//4//5//中國檢驗認證集團廣西有限12345江西銅業(yè)鉛鋅金屬12345廣東先導(dǎo)稀材股份1//2//3//4//5//3.3.2方法二精密度按照工作安排，在完成相關(guān)條件試驗后，各實驗室按照擬定的分析方法，對水平1、水平2、水平3、水平4、水平5、水平6樣品為研究對象，編制組19家單位按照試驗步驟進行精密度實驗，每家單位分別對每個樣品在重復(fù)性條件下獨立測定5次，結(jié)果見表19所示。表19方法二各驗證單位精密度江西銅業(yè)股份有限1//2//3//4//5//6//深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司123456紫金礦業(yè)集團股份123456中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司123456昆明冶金研究院有123456山西北方1銅業(yè)有限23456大冶有色設(shè)計研究院有限公司1//2//3//4//5//6//北礦檢測技術(shù)股份123456株洲冶煉集團股份123456