DB14∕T 1948-2019 水質(zhì)鹵代烴的測(cè)定 頂空固相微萃取-氣相色譜法

ICS13.060.50DB14山西省市場(chǎng)監(jiān)督管理局發(fā)布IDB14/T1948—2019前言 12規(guī)范性引用文件 13方法原理 14試劑和材料 15儀器和設(shè)備 26樣品 27分析步驟 28結(jié)果計(jì)算與表示 49精密度和準(zhǔn)確度 510質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 511廢物處置 612注意事項(xiàng) 6附錄A（規(guī)范性附錄）方法檢出限和測(cè)定下限 7附錄B（資料性附錄）方法的精密度和準(zhǔn)確度 8DB14/T1948—2019本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1-2009給出的規(guī)則起草。本標(biāo)準(zhǔn)由山西省生態(tài)環(huán)境廳提出并監(jiān)督實(shí)施。本標(biāo)準(zhǔn)由山西省環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)歸口。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：山西省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心。本標(biāo)準(zhǔn)參與起草單位：山西省晉中生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、山西省忻州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、山西省晉城生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、山西中環(huán)宏達(dá)環(huán)境檢測(cè)技術(shù)有限公司、山西華普檢測(cè)技術(shù)有限公司、山西英銳澤檢測(cè)科技有限公司。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人：李煥峰、岳麗、趙靜、樊占春、李永青、李曉瑞、劉佳、邊俊鵬。1DB14/T1948—2019水質(zhì)鹵代烴的測(cè)定頂空/固相微萃取-氣相色譜法警告：實(shí)驗(yàn)中所用有機(jī)溶劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為有毒有害物質(zhì)，其配制及樣品前處理過程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行；操作時(shí)應(yīng)按規(guī)定要求佩帶防護(hù)器具，避免直接接觸皮膚和衣物。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中鹵代烴的頂空/固相微萃取-氣相色譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于山西省境內(nèi)地表水、地下水中26種鹵代烴的測(cè)定。取樣體積為10.0mL，26種目標(biāo)化合物的方法檢出限為0.15ng/L～3.19μg/L，測(cè)定下限為0.60ng/L~12.8μg/L，詳見附錄A。2規(guī)范性引用文件下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。HJ/T91地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范3方法原理樣品中的鹵代烴經(jīng)固相微萃取纖維吸附、頂空富集，用氣相色譜分離、電子捕獲檢測(cè)器（ECD）進(jìn)行檢測(cè)。根據(jù)色譜保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。4試劑和材料除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑。4.1實(shí)驗(yàn)用水：二次蒸餾水。使用前進(jìn)行空白檢驗(yàn)，確認(rèn)無(wú)目標(biāo)化合物干擾或目標(biāo)化合物濃度低于方法檢出限。4.2甲醇（CH3OH色譜純。使用前進(jìn)行空白檢驗(yàn)，確認(rèn)無(wú)目標(biāo)化合物干擾或目標(biāo)化合物濃度低于方法檢出限。4.3氯化鈉（NaCl使用前，在馬弗爐中400℃灼燒4h，置于干燥器中冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至磨口玻璃瓶中保存。4.4抗壞血酸（C6H8O6）。4.5硫代硫酸鈉（Na2S2O3）。4.6標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ=100mg/L～2000mg/L，市售以甲醇為溶劑的有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。2DB14/T1948—20194.7載氣：高純氮，純度大于99.999%，經(jīng)脫氧劑脫氧，分子篩脫水。5儀器和設(shè)備5.1氣相色譜儀：具有分流/不分流進(jìn)樣口，電子捕獲檢測(cè)器（ECD可程序升溫。5.2色譜柱：石英毛細(xì)管色譜柱，60m（長(zhǎng)）×0.25mm（內(nèi)徑）×1.4μm（膜厚固定相為6%氰丙基苯-94%二甲基硅氧烷，或其它等效毛細(xì)柱。5.3固相微萃取裝置：固相微萃取操作臺(tái)；固相微萃取手柄；固相微萃取纖維（SPME二乙烯基苯/Carboxen/聚二甲基硅氧烷（DVB/CAR/PDMS或其它等效萃取纖維。第一次使用前，萃取纖維應(yīng)先置于進(jìn)樣口老化，老化溫度為230℃~270℃,老化時(shí)間為60min，或參考廠商建議溫度和時(shí)間。5.4氣相色譜儀襯管：無(wú)玻璃棉襯管。5.5玻璃微量注射器：10μL～250μL。5.6頂空瓶：15mL或20mL的頂空瓶，具密封墊（聚四氟乙烯/硅橡膠材料密封蓋（螺旋蓋或一次使用的壓蓋也可使用與頂空進(jìn)樣器配套的玻璃頂空瓶。5.7采樣瓶：40mL棕色螺口玻璃瓶，具硅橡膠-聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋。5.8其它實(shí)驗(yàn)室常用儀器設(shè)備。6樣品6.1樣品采集地表水樣品采集按照HJ/T91的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行，地下水樣品采集按照HJ/T164的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。采集樣品時(shí)，不能用水樣進(jìn)行蕩洗，應(yīng)使水樣在樣品瓶中溢流且不留空間。取樣時(shí)盡量避免或減少樣品在空氣中暴露。所有樣品均采集平行樣，采樣后立即密封并粘貼標(biāo)簽。6.2樣品保存水樣采集后，不添加任何保存劑，立即放入冷藏箱中于4℃以下冷藏運(yùn)輸，24h內(nèi)完成樣品分析。若水樣含有余氯時(shí)，向采樣瓶中加入0.3g～0.5g抗壞血酸（4.4）或硫代硫酸鈉（4.5）。7分析步驟7.1儀器參考條件7.1.1頂空/固相微萃取參考條件平衡溫度：30℃;平衡時(shí)間：10min；萃取時(shí)間：30min；攪拌速度：500r/min。7.1.2色譜分析參考條件升溫程序：45℃（保持3min8℃/min升溫至90℃（保持4min再以6℃/min升溫至200℃3DB14/T1948—2019（保持5min最后以20℃/min升溫至240℃（保持18min進(jìn)樣口解析溫度：260℃;解析時(shí)間：5min；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；檢測(cè)器溫度：280℃;載氣：高純氮?dú)?；載氣流速：1.0mL/min；尾吹：30mL/min。圖1固相微萃取裝置示意圖7.2校準(zhǔn)曲線分別稱取2.5gNaCl（4.3）于頂空瓶中，緩慢加入10.0mL實(shí)驗(yàn)用水（4.1再分別加入一定體積標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成校準(zhǔn)曲線系列（詳見表1按照儀器參考條件（7.1）依次進(jìn)樣分析。以峰高或峰面積為縱坐標(biāo)，目標(biāo)化合物的濃度為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見圖2。表1鹵代烴校準(zhǔn)曲線范圍1234567894DB14/T1948—2019887726335949____J苯；15）三溴甲烷；16）1,1,2,2-四氯乙烷；17）1,2,3-三氯丙烷；18）1,4二氯苯；19）1,2-二氯苯；20）1,3,5-三21）1,2,4-三氯苯；22）六氯-1,3-丁二烯；23）1,2,3-三氯苯；24）1,2,4,5-四氯苯；25）1,2,圖2標(biāo)準(zhǔn)色譜圖7.3樣品測(cè)定向頂空瓶中加入2.5gNaCl（4.3取10.0mL恢復(fù)至室溫的水樣緩慢加入頂空瓶中，立即加蓋密封。置于固相微萃取裝置中，按照儀器參考條件（7.1）進(jìn)行測(cè)定。當(dāng)樣品濃度超出校準(zhǔn)曲線范圍時(shí)，應(yīng)將樣品稀釋至校準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)再測(cè)定。7.4空白試驗(yàn)以10.0mL實(shí)驗(yàn)用水（4.1）代替實(shí)際水樣，按照樣品的測(cè)定（7.3）相同條件和步驟進(jìn)行空白測(cè)定。8結(jié)果計(jì)算與表示8.1定性結(jié)果5DB14/T1948—2019根據(jù)樣品的保留時(shí)間和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各組分的保留時(shí)間相比來(lái)定性。樣品分析前，應(yīng)建立保留時(shí)間窗口t+3S。t為初次校準(zhǔn)時(shí)，各濃度級(jí)別標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時(shí)間的平均值；S為初次校準(zhǔn)時(shí)各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)偏差。樣品分析時(shí)，目標(biāo)化合物保留時(shí)間應(yīng)在保留時(shí)間窗口內(nèi)。8.2定量結(jié)果8.2.1結(jié)果計(jì)算樣品中待測(cè)組分的質(zhì)量濃度按式（1）進(jìn)行計(jì)算：ρ=×10...........................................................................(1)式中：ρ—樣品中待測(cè)目標(biāo)化合物i的質(zhì)量濃度，ng/L或μg/L；i—從校準(zhǔn)曲線上查得樣品中目標(biāo)化合物i的質(zhì)量濃度，ng/L或μg/L；10—定容體積，mL；V—樣品的取樣體積，mL。8.2.2結(jié)果表示測(cè)定結(jié)果小數(shù)位數(shù)和方法檢出限保持一致，最多保留三位有效數(shù)字，以μg/L表示。9精密度和準(zhǔn)確度9.1精密度6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)低、中、高三種不同濃度樣品分別進(jìn)行了6次平行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.3%～16%、0.6%～15%和0.7%～13%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.0%～13%、3.2%～13%和2.1%～13%；重復(fù)性限分別為0.053ng/L～2.00μg/L、0.163ng/L～2.90μg/L和0.505ng/L～8.40μg/L；再現(xiàn)性限分別為0.068ng/L～3.50μg/L、0.210ng/L～4.80μg/L和0.675ng/L～24.6μg/L。9.2準(zhǔn)確度6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)兩種不同濃度樣品進(jìn)行加標(biāo)測(cè)定，平均加標(biāo)回收率范圍分別為79.7%～108%和76.7%～99.4%。精密度和準(zhǔn)確度結(jié)果詳見附錄B。10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制10.1校準(zhǔn)系列至少需5個(gè)濃度水平，校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)≥0.990，若不能滿足要求，查明原因，重新繪制校準(zhǔn)曲線。連續(xù)分析時(shí)，每24h分析一次校準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn)，其測(cè)定結(jié)果與實(shí)際濃度值相對(duì)誤6DB14/T1948—2019差應(yīng)≤±20%。10.2每批樣品(≤20個(gè)）至少分析一個(gè)全程序空白和一個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白，測(cè)定結(jié)果中目標(biāo)化合物應(yīng)低于方法檢出限。不應(yīng)將空白樣品中檢出的目標(biāo)化合物濃度在樣品中扣除。10.3每批樣品(≤20個(gè)）至少分析10%的平行樣品，平行樣測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差應(yīng)≤30%。10.4每批樣品(≤20個(gè)）至少分析10%的基體加標(biāo)樣品，基體加標(biāo)回收率應(yīng)控制在60%～130%之間。11廢物處置實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生的所有廢液和廢物（包括檢測(cè)后的殘液）應(yīng)置于密閉容器中集中收集和保管，做好標(biāo)記粘貼標(biāo)簽，委托有資質(zhì)的單位處理。12注意事項(xiàng)12.1高濃度樣品會(huì)使儀器產(chǎn)生記憶效應(yīng)。在繪制校準(zhǔn)曲線及分析高濃度樣品后，至少分析一個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白樣品，以防止高濃度樣品與低濃度樣品交叉污染。12.2頂空瓶和采樣瓶可重復(fù)使用。洗滌方法為用洗滌劑洗凈，依次用自來(lái)水和蒸餾水多次淋洗，最后在105℃烘干，冷卻后，置于無(wú)有機(jī)試劑的區(qū)域存放備用。7DB14/T1948—2019（規(guī)范性附錄）方法檢出限和測(cè)定下限表A.1按出峰順序給出了目標(biāo)化合物中英文名稱，以及方法的檢出限和測(cè)定下限。表A.1方法檢出限和測(cè)定下限123trans-1,2-dichloroethe456789Hexachloro-1,3-butadi8DB14/T1948—2019（資料性附