高等有機(jī)化學(xué)3

第三章

立體化學(xué)同分異構(gòu)：①構(gòu)造異構(gòu)：a.碳架異構(gòu)；b.位置異構(gòu)；

c.官能團(tuán)異構(gòu)；d.互變異構(gòu)。②立體異構(gòu)：a.構(gòu)型異構(gòu)：順反異構(gòu)和對(duì)映異構(gòu)。

b.構(gòu)象異構(gòu)。同分異構(gòu)：相同分子式，不同結(jié)構(gòu)。構(gòu)造：分子中各原子間相互結(jié)合的順序（連接順序）構(gòu)型：原子或基團(tuán)在空間的排列方式對(duì)映：互為鏡象對(duì)映異構(gòu)體：互為鏡象的兩種構(gòu)型異構(gòu)體。分子的手性是存在對(duì)映異構(gòu)體的必要和充分條件。手性：一個(gè)物體若與自身鏡象不能疊合，叫具有手性。不能與鏡象疊合的分子叫手性分子；手性分子都具有旋光性。能與鏡象疊合的分子叫非手性分子。

3—1對(duì)映異構(gòu)旋光性物質(zhì)（光活性物質(zhì)）：能使偏振光旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)。光學(xué)活性的物質(zhì)總是成對(duì)出現(xiàn)，一個(gè)左旋，一個(gè)右旋，互為對(duì)映體；一．分子的對(duì)稱因素和手性判斷分子具有手性的充分必要條件：分子既沒有對(duì)稱面，沒有對(duì)稱中心，也沒有四重交替對(duì)稱軸。一般情況下，只要分子中既沒有對(duì)稱面也沒有對(duì)稱中心，即可判斷它是手性分子。手性分子的幾種情況：⑴分子含有手性中心即不對(duì)稱碳原子（連接四個(gè)不同取代基的碳原子）⑵非碳手性中心（Si,N,S,PAs以及B等）；非碳原子所形成的不對(duì)稱四面體（或三角錐體）化合物也有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。⑶某些分子無手性中心，也有旋光性。

a.

丙二烯衍生物

b.

聯(lián)芳基型化合物（具手性軸）(R)-(+)(S)-(-)-2,2’-二氨基-6,6’-二甲基聯(lián)苯c.

手性面分子（分子中無手性中心，無手性軸）取代對(duì)苯二酚雙環(huán)醚衍生物。二．前手性關(guān)系（一）前手性中心非手性分子CX2Y2

如CH3CH2CH3C-2上的兩個(gè)H地位相等，（立體化學(xué)環(huán)境相同）等位（homotopic）關(guān)系。另一非手性分子如丙酸：

(R)(S)C-2的兩個(gè)H地位并不相等。象CX2Y2Z分子中的碳原子被稱為前手性中心(prochiralcenter)；分子中的X被不同于X,Y,Z的基團(tuán)取代后形成的對(duì)映體時(shí)，兩個(gè)基團(tuán)(X)稱為對(duì)映異位基團(tuán)；兩個(gè)基團(tuán)的這一關(guān)系稱為對(duì)映異位關(guān)系。對(duì)映異位基團(tuán)的標(biāo)志：應(yīng)用基團(tuán)順序規(guī)則，X伸向觀察者方面相當(dāng)于R構(gòu)型標(biāo)記為pro-R，反之則為pro-S。習(xí)慣上是在相應(yīng)原子的下角標(biāo)記上R或S。對(duì)映異位基團(tuán)和非手性試劑作用時(shí)，產(chǎn)生等量對(duì)映異構(gòu)體；但與手性試劑作用時(shí)卻表現(xiàn)出非等同行為，此為不對(duì)稱合成的基礎(chǔ)。（二）前手性面(prochiralface)

構(gòu)型轉(zhuǎn)化構(gòu)型保持具有對(duì)稱面的不飽和鍵經(jīng)過加成得到一對(duì)對(duì)映體，可說明另一種前手性關(guān)系，即Prochiralface.從左側(cè)看，O→C→H的順序，其轉(zhuǎn)向是順時(shí)針的，稱為re面；從右側(cè)看，稱為si面。Re面與si面，對(duì)映異構(gòu)關(guān)系，稱為對(duì)映異位面；特殊試劑可辨認(rèn)。Eg.3—2順反異構(gòu)一．由雙鍵引起的順反異構(gòu)（一）含C=C的化合物（C=C含一個(gè)

鍵，一個(gè)∏鍵）A.命名①順—反命名：當(dāng)W=Y時(shí)，(A)為順式，(B)為反式。②

Z-E命名：基團(tuán)按次序規(guī)則排列大小。兩個(gè)優(yōu)先（大）基團(tuán)處于雙鍵同側(cè)，為Z式；反之為E式。

eg.

B.順反異構(gòu)體數(shù)目：N=2n(n為雙鍵數(shù))C.性質(zhì)：原因：穩(wěn)定性順式<反式順式中基團(tuán)空間排斥作用大，內(nèi)能高沸點(diǎn)順式>反式反式空間體積大；順式偶極矩大，分子間引力密度順式>反式同上折射率順式>反式同上熔點(diǎn)順式<反式反式對(duì)稱性好，排列更緊密有序溶解度順式>反式同上加熱順式→反式（二）含C=N和N=N的化合物∏鍵不能旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生順反異構(gòu)。命名：1。對(duì)于肟(=C=N-OH)、腙(=C=N-NH2)和其它化合物，若W=Y，則(A)為順式，(B)為反式。2．Z-E法：氮上的未共用電子對(duì)在順序規(guī)則中位于H之后。3．偶氮化合物(C)總是順式或Z型；(D)則是反式或E型。二．由環(huán)引起的順反異構(gòu)環(huán)中的

鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生順反異構(gòu)；也可能出現(xiàn)對(duì)映異構(gòu)體。對(duì)映體內(nèi)消旋體反式異構(gòu)體順式異構(gòu)體順式反式兩個(gè)相同的環(huán)在相鄰原子間并聯(lián)的稠環(huán)化合物，有順反異構(gòu)，無對(duì)映異構(gòu)。eg.十氫化萘兩個(gè)不同的環(huán)并聯(lián)時(shí)，有順反異構(gòu)體，也有對(duì)映異構(gòu)體。3—3動(dòng)態(tài)立體化學(xué)一．立體選擇反應(yīng)（stereoselectivereaction）定義：同一反應(yīng)物能夠生成兩種以上的立體異構(gòu)物時(shí)，其一異構(gòu)體生成較多的反應(yīng)。Eg.因?yàn)橄磻?yīng)一般為反式消除。二．立體專一反應(yīng)(stereospecificreaction)定義：一定立體異構(gòu)的原料在某種條件下只取得一定構(gòu)型產(chǎn)物的反應(yīng)。eg.

三.反應(yīng)過程中的構(gòu)型反轉(zhuǎn)C-2空間構(gòu)型保持不變C-2空間構(gòu)型反轉(zhuǎn)

另：SN2反應(yīng)中的瓦爾登翻轉(zhuǎn)（構(gòu)型翻轉(zhuǎn)）。3—4構(gòu)象和構(gòu)象分析構(gòu)象：由單鍵旋轉(zhuǎn)所形成的分子中基團(tuán)在空間不同排列的立體形象。一．空間張力（stericstrain）用空間能反映空間能力；EsEs=E(

)+E(

)+E(r)+E(d)E(

)：鍵角張力。表示鍵角偏離正常鍵角（109.50）所產(chǎn)生的能量變化，其大小與鍵角偏離值△

的平方成正比；E(

)：扭轉(zhuǎn)張力。連接于相鄰原子上的非鍵基團(tuán)所處的空間向位，相對(duì)于對(duì)位交叉構(gòu)象的空間向位所產(chǎn)生的能量變化，重疊式構(gòu)象時(shí)，扭轉(zhuǎn)張力最大。它是由空間電子效應(yīng)所引起的。E(r)：拉伸張力。表示鍵長(zhǎng)偏離正常鍵長(zhǎng)的能量變化，其大小與鍵長(zhǎng)偏離值△r的平方成正比。E(d)：非鍵張力。表示不成鍵的基團(tuán)之間的吸引力和排斥力，它包括范德華力，偶極（電荷）作用力，氫鍵作用力等。在多數(shù)情況下，非鍵張力常常是范德華力（主要是色散力）作用的結(jié)果。乙烷的構(gòu)象：正丁烷的構(gòu)象：全重疊部分重疊鄰位交叉對(duì)位交叉Es/KJ.mol-1

~25~14~30構(gòu)象異構(gòu)體：在各種構(gòu)象中，那些能量處于極小值的構(gòu)象。注意：并不是任何化合物都是對(duì)位交叉構(gòu)象所占比例大于鄰位交叉構(gòu)象。eg.二．鏈狀分子的構(gòu)象（一）飽和烴及有關(guān)衍生物（sp3-sp3鍵的旋轉(zhuǎn)）簡(jiǎn)單烴類化合物空間張力：全重疊>

部分重疊>鄰位交叉>對(duì)位交叉穩(wěn)定性順序則相反。（二）含C=C和C=O的化合物(sp2-sp3鍵的旋轉(zhuǎn))1．1-丁稀分子的極限構(gòu)象：（重疊式構(gòu)象）（交叉式構(gòu)象）穩(wěn)定性：A,orB>C,orD

B>A(氫原子重疊式>甲基與雙鍵重疊)2．羧基化合物：優(yōu)勢(shì)構(gòu)象為重疊式；不同之處：取代基與羧基重疊最穩(wěn)定。三．環(huán)狀分子的構(gòu)象（角張力）六元環(huán)（一）環(huán)烷烴及其衍生物燃燒熱（表3-1，P.68)小環(huán)（環(huán)丙烷和環(huán)丁烷）的內(nèi)能，比其它環(huán)烷烴高得多，說明存在很大張力；環(huán)己烷張力最小。（1）

小環(huán)環(huán)丙烷：最大角張力，其次扭轉(zhuǎn)張力較高。（2）

普通環(huán)和環(huán)己烷衍生物環(huán)戊烷：平面構(gòu)象幾乎沒有角張力；但扭轉(zhuǎn)張力較高。環(huán)己烷：最穩(wěn)定構(gòu)象——椅型；船型構(gòu)象不穩(wěn)定。（3）

環(huán)和大環(huán)（4）

環(huán)（二）環(huán)烯四．構(gòu)象分析通過研究分子的構(gòu)象來分析分子的物理和化學(xué)性質(zhì)。在環(huán)己烷體系中，取代基在

鍵與在e鍵的能量差，稱為該取代基在環(huán)己烷中的構(gòu)象能，構(gòu)象能越大，表示

-取代基的構(gòu)象越不穩(wěn)定，二易于通過環(huán)的反轉(zhuǎn)變成e-取代基的構(gòu)象。3—5空間效應(yīng)定義：分子內(nèi)各基團(tuán)之間，或兩分子相互接近時(shí)不同分子的基團(tuán)之間，通過空間直接相互作用所引起的取代基效應(yīng)?？臻g效應(yīng)的大小與相互作用基團(tuán)的大小和形狀密切相關(guān)。一般總是將空間張力分解為角張力，扭轉(zhuǎn)張力和非鍵張力，用以定性地解釋空間效應(yīng)對(duì)分子性能的影響。空間效應(yīng)一般具體化為位阻效應(yīng)。關(guān)于位阻：1．位阻可使分子產(chǎn)生手性軸或手性面，從而拆分為對(duì)映體。2．位阻可表現(xiàn)在化合物分子間的相互作用方面。這是由原子或基團(tuán)相處在他們的范德華力半徑所不允許的范圍之內(nèi)時(shí)所發(fā)生的一種相互作用。3．某些情況下，位阻還會(huì)改變電子效應(yīng)的大小。

eg.

PKa5.80

6.834．空間效應(yīng)對(duì)反應(yīng)性能的影響，常有以下規(guī)律：在沒有相反因素（如電子效應(yīng)）的情況下，一個(gè)試劑傾向于沿著位阻最小的途徑接近反應(yīng)中心。

eg.

赤型（較多）蘇型（較少）

5．空間效應(yīng)還包括兩類張力，即前張力（facestrain）和后張力（backstrain）.前張力：雙分子接近形成的面對(duì)面的空間效應(yīng)。

eg.1)前張力（叔胺的三個(gè)烴基造成更大的空間張力所致）胺的堿性順序：(CH3)2NH>CH3NH2>(CH3)3N>NH3(20)

(10)(30)2）SN1反應(yīng)中決定速度的一步是底物離解成碘正離子，而碳正離子的形成一般是隨中心原子所連基團(tuán)體積增大而加快的。