第四章 固體中的擴散課件

4.5擴散熱力學目的：用化學勢替代濃度作為廣義的擴散驅(qū)動力，推導擴散方程的廣義形式第四章固體中的擴散21.Fick’s定律的普遍形式單個原子在一維方向驅(qū)動力受力作用，原子發(fā)生移動，其速度與力成正比Bi比例系數(shù)為單位力作用下的速度，稱為遷移率擴散通量：第四章固體中的擴散2分擴散系數(shù)為：熱力學因子對于雙組分體系吉—杜公式得到：第四章固體中的擴散2討論（1）理想固溶體：γi=1

無限稀釋固溶體，γi=a為常數(shù)

f=1，Di°=Bi°kT（2）均勻固溶體的自擴散Di*=Bi*kT（3）擴散系數(shù)與熱力學因子的關系

f＞0，下坡擴散→形成均勻的固溶體f＜0，上坡擴散→形成兩相混合物（4）達肯公式Ag+AuAg+(Au+Au*)50%50%50%50%第四章固體中的擴散24.6影響擴散系數(shù)的因素

從擴散系數(shù)的關系式可以看到，影響因素有：溫度、組分、結(jié)構、原子種類、擴散機制等。（1）溫度與活化能：

lnD=lnD0-Q/RT影響擴散活化能的因素：結(jié)構、擴散方向、擴散原子、機制等擴散系數(shù)對溫度非常敏感：固相線附近10-8—10-9（空位），10-5—10-6（間隙），常溫下降很大10-20—10-50（空位）。lnD～1/T作圖為一直線，斜率為-Q/R。實際上，空位擴散有轉(zhuǎn)折。高溫時為本征擴散，即通過本征空位進行擴散，活化能為△H*+△Hv；低溫為非本征擴散，活化能為△H*。lnD1/T第四章固體中的擴散2

例如：含微量CaCl2的NaCl晶體中，Na+的自擴散系數(shù)D與溫度T的關系。主要原因是兩種擴散活化能不同；彎曲或轉(zhuǎn)折相當于從雜質(zhì)控制的非本征擴散向本征擴散的轉(zhuǎn)化。

高溫

區(qū)為本征擴散;低溫區(qū)為非本征擴散。第四章固體中的擴散2表1NaCl單晶中自擴散活化能Patterson等人測定了NaCl單晶中Na+離子和C1-離子的本征與非本征擴散系數(shù)以及由實測值計算出的擴散活化能。第四章固體中的擴散2（2）組分的影響達肯公式俁野公式第三組分影響(Fe-C:Mo、W,D↓,Co,D↑)a)高價雜質(zhì)形成空位，D↑；

b)非本征擴散轉(zhuǎn)變溫度提高；

c)形成化合物，擴散系數(shù)↓（3）晶體結(jié)構對擴散系數(shù)的影響同一材料不同晶型:Dα-Fe/Dγ-Fe=280（910℃）擴散方向—各向異性（a和Q不同）固溶體類型第四章固體中的擴散2（4）氣氛的影響除了摻雜點缺陷引起非本征擴散外，非本征擴散亦發(fā)生于一些非化學計量氧化物晶體材料中，特別是過渡金屬氧化物。例如FeO、NiO、CoO或MnO等。擴散系數(shù)依賴于環(huán)境中的氣氛。①、金屬離子空位

考慮平衡時[MM·]=2[VM’’]，因此非化學計量空位濃度[VM’’]:第四章固體中的擴散2

將[VM’’]代入式中的空位濃度項，則得非化學計量空位對金屬離子擴散系數(shù)的貢獻：

顯然，若溫度不變，對1nDM與lnPO2作圖所得直線斜率為1／6；若氧分壓PO2不變，lnD~1/T作圖，則直線斜率負值為(ΔHM+ΔH/3)／R。第四章固體中的擴散2

右圖為實驗測得氧分壓與CoO中鈷離子擴散系數(shù)的關系圖,斜率為1／6。說明理論分析與實驗結(jié)果是一致的。Co2+的擴散系數(shù)與氧分壓的關系第四章固體中的擴散2②、氧離子空位反應平衡常數(shù)：

以ZrO2-x為例，在高溫下，氧分壓的降低將導致如下缺陷反應發(fā)生:電荷平衡時[e’]=2[Vo’’]，非化學計量空位對氧離子擴散系數(shù)貢獻為：第四章固體中的擴散2非化學計量氧化物中，除了本征缺陷空位、雜質(zhì)缺陷空位，還有氣氛改變所引起的非化學計量空位

對擴散系數(shù)的貢獻，因此lnD～1/T曲線，含兩個轉(zhuǎn)折點構成。如圖所示：圖中有三條直線段，高溫段與低溫段分別為本征空位和雜質(zhì)空位所致，而中溫段則為非化學計量空位所致。在缺氧的氧化物中擴散與溫度關系示意圖第四章固體中的擴散24.7.高擴散的路徑在晶體中，缺陷集中之地：位錯、晶界、及表面等，原子or離子在此擴散更快，所以叫短路擴散or高擴散的路徑。如多晶樣品在低溫時擴散系數(shù)比單晶樣品快，就是由于短路擴散引起的。多晶樣品的擴散系數(shù)大于單晶樣品的擴散系數(shù)，由于多晶樣品有晶界的存在。一般：D表面>D晶界>D體

見下頁圖。Why？應用:體樣品（單晶、大的晶粒）多晶、薄膜。1/TlnDDpolyDsingal銀單晶與多晶的自擴散系數(shù)示意圖第四章固體中的擴散2第四章固體中的擴散2晶粒大小對晶界擴散、體擴散的影響晶粒為正方形（L×L），晶界寬度為δ對應的體相擴散的面積為L2，晶界擴散的面積為2δL體相擴散通量和晶界擴散通量如右式δLL體相晶界相對大小比值第四章固體中的擴散2以兩者相對大小為1（貢獻相當），對logL~Tm/T作圖例如：按上法作圖，從圖上可以看出:a)當T/Tm=1時，熔點附近，L=2μmb)T/Tm=0.6,L=440μm,c)多晶樣品，晶界貢獻大d）L↓，晶界貢獻↑；T↑,體相貢獻↑Tm/TlogL晶界體相第四章固體中的擴散24.8形成化合物A+B--→C假設1）ABC之間不互溶，且C由一個A和一個B組成2）反應物和產(chǎn)物要致密，接觸良好3）只有一種反應產(chǎn)物C4）在等溫下進行5）在反應層中及在物相界面保持局域穩(wěn)態(tài)6）反應截面不變第四章固體中的擴散2以化學勢為梯度：CABμBμoBμoAμAOx對(3)微分由1、2、4得第四章固體中的擴散2對（5）進行移項，積分得：

x2=2LA(μA-μoA)Vct=kt這里LA、μA-μoA為常數(shù)，生成化合物的厚度符合拋物線規(guī)律。討論：1）金屬的氧化銹蝕反應2）固相反應3）生成多種化合物第四章固體中的擴散21）金屬的氧化銹蝕反應

M(S)+n/2X2→MXn反應速度遵守什么規(guī)律和以下因素有關：a）金屬種類b）反應的時間階段c）產(chǎn)物的致密程度d）等溫e）相分壓等對于薄層時(<100nm)：有立方規(guī)律、對數(shù)、及拋物線規(guī)律對于厚層時(>100nm):直線規(guī)律（如表面控制）拋物線規(guī)律(體擴散控制）第四章固體中的擴散2銹蝕反應機理(a)沒有反應時狀態(tài)(b)標記面在金屬的界面處，如Fe1-yO、Cu2-yS等，金屬離子移動(c)標記面在氣體的界面處，如TiO2-y，氧離子移動界面在化合物中，兩種離子都會移動。MX2MX2MX2(a)(b)(c)第四章固體中的擴散22）固相反應MgO+Al2O3→MgAl2O4Al2O3MgOAl2O3MgOx/43x/43Mg2++4Al2O3→3MgAl2O4+3Mg2++2Al3+MgAl2O4←2Al3++4MgO+第四章固體中的擴散23)生成多種化合物Fe中摻碳第四章固體中的擴散2二元合金擴散不形成兩相混合區(qū)1．在一定的溫度下相律：f=c-p2．擴散過程進行中，系統(tǒng)沒有達到平衡，f>03．C=2

p<2即存在相數(shù)

p=1原因說法一原因說法二

擴散能夠不斷向內(nèi)進行，是因為材料內(nèi)存在連續(xù)分布的化學位梯度，如果出現(xiàn)兩相平衡，則此區(qū)域內(nèi)的化學位梯度為０，擴散就不能進行，這將與事實相矛盾。第四章固體中的擴散2Fe中摻N第四章固體中的擴散24.9離子電解質(zhì)擴散離子晶體的缺陷結(jié)構（四種類型及補償方式）離子運動的溫度依賴性本征擴散和非本征擴散離子擴散的微觀機制

a)機制:空位、間隙及亞晶格間隙機制

b)化合物，對應的兩套格點，兩種離子擴散

c)離子擴散可以用兩種表示方法：

---電流電學方法處理

---物質(zhì)物質(zhì)輸運處理第四章固體中的擴散2電學公式動力學公式1、動力學公式：第四章固體中的擴散22.電學公式mol為單位第四章固體中的擴散23、離子遷移率和遷移數(shù)離子遷移率：μ=Vi/E---單位電場作用下離子的遷移速度遷移率:Bi---單位力作用下速度離子遷移數(shù)：ti---離子電導在總電導中占的份數(shù)如YSZ中ti=0.99，即是純的離子導體。>>>>第四章固體中的擴散24.相關因子f’=D*/Dr---相關因子（系數(shù)）,f’≤1D*--示蹤擴散系數(shù)（沒有濃度梯度下示蹤原子的擴散）Dr---無規(guī)擴散，原子的躍遷是獨立的，與歷史無關（Dσ--電導擴散可以看成為無序擴散）。討論a）間隙機制：f’=1

間隙位置占據(jù)率極低，當原子移動時，周圍是空的幾率為1，每一步都可以看作是獨立的，與歷史無關。b）空位機制：f’＜1

（1）離子運動總是順著電場方向運動，與歷史無關。（2）示蹤原子運動與歷史有關，回跳的幾率最大，也叫記憶效應，所以D*＜Dσ。第四章固體中的擴散2擴散機理結(jié)構配位數(shù)相關系數(shù)空位金剛石40.5空位簡單立方60.6531空位體心立方80.7272空位面心立方120.7815空位六方密堆積120.78120.7815(fz)記憶效應，隨可跳位置越多，回跳的幾率就會減小，相關因子f就變大。第四章固體中的擴散2雙極擴散雙極擴散：氧離子從高氧分壓端流向低氧分壓端，而電子擴散方向相反，表觀沒有電流產(chǎn)生。擴散機理材料體系

La1-xSrxCo1-yFeyO3-δBa1-xSrxCoO3-δYBa2Cu3O7-δLa2NiO4+δYSZ-AgO2-ePO2(h)PO2(l)雙極擴散第四章固體中的擴散2擴散方程質(zhì)量守恒電荷守恒離子擴散方程(3)和(4)代人(2)得第四章固體中的擴散2表面反應：按局域穩(wěn)態(tài)處理（6、7）平衡時：兩表面反應相減(5)代人(10)(11)代人(4)第四章固體中的擴散2(1)(8)代人(12)當膜厚度為L

？？？表面擴散起作用時:L’=L+Lc,這里當L遠遠大于Lc時，體相擴散控制，反之表面擴散控制，當兩者相當時，兩種都起作用。第四章固體中的擴散2討論透氧量與厚度成反比，還與離子、電子電導率及兩邊氧分壓有關；當te=1時，雙極擴散流量：與氧離子電導率成正比當透氧膜的厚度降低到一定的時候，表面擴散就會起作用:

當L>>Lc