第1章-催化劑與催化作用基本知識

工業(yè)催化技術(shù)

Catalysisinindustrialprocesses美國著名心理學(xué)家布魯姆在“掌握學(xué)習(xí)”理論中指出:“許多學(xué)生在學(xué)習(xí)中未能取得最優(yōu)異成績,問題不在智力方面,而是由于未得到他們各自特點(diǎn)所需要的教學(xué)幫助和學(xué)習(xí),如果提供適當(dāng)?shù)慕虒W(xué)條件,全面地、最大限度地開拓和促進(jìn)每個(gè)學(xué)生的發(fā)展?jié)摿?就能最終讓絕大多數(shù)學(xué)生達(dá)到學(xué)習(xí)目的。”因此,教師必須在充分了解學(xué)生的基礎(chǔ)上,針對學(xué)生的特點(diǎn),設(shè)計(jì)合理的教學(xué)方法。教材主要教材：校本教材《工業(yè)催化技術(shù)》參考書：李玉敏編著《工業(yè)催化原理》

金杏妹編著《工業(yè)應(yīng)用催化劑》

黃仲濤主編《工業(yè)催化》工業(yè)應(yīng)用相關(guān)工程參考書：化學(xué)反應(yīng)工程催化劑工程物理化學(xué)化工熱力學(xué)課程學(xué)習(xí)的意義和目的1、催化劑是化工技術(shù)的核心

85%化學(xué)工業(yè)過程（石油加工、傳統(tǒng)化學(xué)工業(yè)、食品工業(yè)、建材工業(yè)、精細(xì)化學(xué)品工業(yè)、環(huán)保產(chǎn)業(yè)等）是采用催化過程來實(shí)現(xiàn)的。催化劑的銷售額在100-200億美元。與催化劑相關(guān)的工藝設(shè)備銷售收入可達(dá)數(shù)千億美元。2、化工技術(shù)創(chuàng)新的重要領(lǐng)域與催化劑相關(guān)的專利占化學(xué)工藝技術(shù)、設(shè)備、方法等化工專利的絕大部分。第一章催化作用與催化劑固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)1催化作用的特征2催化劑的反應(yīng)性能及對工業(yè)催化劑的要求4催化反應(yīng)和催化劑的分類3催化作用與催化劑一、催化劑的認(rèn)識定義組成評價(jià)指標(biāo)①活性組分②助催化劑③載體催化劑是一種物質(zhì)，它能夠加速反應(yīng)的速率而不改變該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓的變化，這種作用稱為催化作用。

①活性②選擇性③使用壽命④機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性⑤形狀尺寸、比表面積、空容積等物理性狀催化劑和催化作用(CatalystandCatalysis)催化劑是一種能夠改變一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速度，卻不改變化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)平衡位置，本身在化學(xué)反應(yīng)中不被明顯地消耗的化學(xué)物質(zhì)。催化劑是一種可以改變一個(gè)化學(xué)反應(yīng)速度物質(zhì)。催化作用是指催化劑對化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的效應(yīng)。二、固體催化劑的組成固體催化劑主催化劑maincatalyst助催化劑載體supportcarrier結(jié)構(gòu)型助催化劑調(diào)變型助催化劑擴(kuò)散型助催化劑毒化型助催化劑又稱活性組分催化劑的主要成分思考！定義二、固體催化劑的組成助催化作用傳熱和稀釋作用支撐作用穩(wěn)定化作用分散作用載體三、固體催化劑的結(jié)構(gòu)四、催化劑的表示方法1、用“/”來區(qū)分載體與活性組分如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2Au/C2、用“—”來區(qū)分各活性組分及助劑

Pt-Sn/Al2O3，F(xiàn)e-AL2O3-K2O第二章催化劑與催化作用固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)1催化反應(yīng)和催化劑的分類3催化劑的反應(yīng)性能及對工業(yè)催化劑的要求4催化作用的特征2一、催化劑的基本特征①催化劑能加快化學(xué)反應(yīng)速率，但它本身并不進(jìn)入化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量。②催化劑對反應(yīng)具有選擇性③催化劑只能加速熱力學(xué)上可能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)基本特征④催化劑只能改變化學(xué)反應(yīng)的速率，而不能改變化學(xué)平衡的位置。1、催化劑是否參與了化學(xué)反應(yīng)催化循環(huán)圖2、催化劑對加速化學(xué)反應(yīng)具有選擇性表1催化劑對可能進(jìn)行的特定反應(yīng)的選擇催化作用反應(yīng)物催化劑及反應(yīng)條件產(chǎn)物CO+H2Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa乙醇Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K,1.0133×107～

2.0266×107Pa甲醇Rh絡(luò)合物,473～573K,5.0665×107～3.0399×108Pa乙二醇Cu,Zn,493K,3×106Pa二甲醚Ni,473～573K,1.0133×105Pa甲烷Co,Ni,473K,1.0133×105Pa和成汽油2、催化劑對加速化學(xué)反應(yīng)具有選擇性熱反應(yīng)時(shí)生成CO2比生成甲醛的能壘小很多甲醇氧化反應(yīng)的不同能壘變化示意圖催化反應(yīng)時(shí)，生成CO和CO2的能壘明顯高于生成甲醛的能壘反應(yīng)產(chǎn)物具有選擇性的主要原因仍然是由于催化劑可以顯著降低主反應(yīng)的活化能，而副反應(yīng)活化能的降低則不明顯CH3OH+O2=CO2+2H2OCH3OH+O2=HCHO+2H2O2、催化劑選擇性理解1、不同催化劑對特定的反應(yīng)體系有選擇性（機(jī)理選擇性）2、催化劑因催化劑結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致選擇性（擴(kuò)散選擇性）。問題1：催化劑的選擇性在工業(yè)上有何意義？3、催化作用不能改變化學(xué)平衡催化劑催化劑在反應(yīng)體系中含量達(dá)到平衡時(shí)的體積增量SO20.028.19SO20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10平均8.19表2在不同催化劑存在下三聚乙醛解聚的平衡濃度3、催化作用不能改變化學(xué)平衡關(guān)于可逆反應(yīng)根據(jù)微觀可逆原理，假如一個(gè)催化反應(yīng)是可逆的，則一個(gè)加速正反應(yīng)速率的催化劑也應(yīng)加速逆反應(yīng)速率，以保持K平不變（K平＝K正/K逆）。也就是說：同樣一個(gè)能加速正反應(yīng)速率控制步驟的催化劑也應(yīng)該能加速逆反應(yīng)速率。3、催化作用不能改變化學(xué)平衡第一，對某一催化反應(yīng)進(jìn)行正反應(yīng)和進(jìn)行逆反應(yīng)的操作條件（溫度、壓力、進(jìn)料組成）往往會(huì)有很大差別，這對催化劑可能會(huì)產(chǎn)生一些影響。第二，對正反應(yīng)或逆反應(yīng)在進(jìn)行中所引起的副反應(yīng)也是值得注意的，因?yàn)檫@些副反應(yīng)會(huì)引起催化劑性能變化。問題2：實(shí)際工業(yè)上催化正反應(yīng)、逆反應(yīng)時(shí)為什么往往選用不同的催化劑？4、催化作用改變反應(yīng)歷程而改變反應(yīng)速度反應(yīng)難以進(jìn)行使合成氨實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)4、催化劑改變反應(yīng)歷程意味著1、催化劑參與反應(yīng)物之間的化學(xué)反應(yīng)2、通過反應(yīng)歷程改變使化學(xué)反應(yīng)的所需克服的能壘數(shù)值大大減少。結(jié)果：

催化反應(yīng)相對常規(guī)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的條件溫和得多，甚至常規(guī)條件下難以發(fā)生的反應(yīng)，在催化劑參與下實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。第二章催化作用和催化劑固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)1催化作用的特征2催化劑的反應(yīng)性能及對工業(yè)催化劑的要求4催化反應(yīng)和催化劑的分類3一、催化反應(yīng)分類酶催化反應(yīng)同時(shí)具有均相和非均相反應(yīng)的性質(zhì)。非均相催化反應(yīng)是指反應(yīng)物和催化劑居于不同相態(tài)的反應(yīng)。均相催化反應(yīng)是指反應(yīng)物和催化劑居于同一相態(tài)中的反應(yīng)。1、按催化反應(yīng)系統(tǒng)物相的均一性進(jìn)行分類均相催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)非均相（又稱多相）催化反應(yīng)一、催化反應(yīng)分類2、按反應(yīng)類型進(jìn)行分類反應(yīng)類型常用催化劑加氫Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63-脫氫Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt氧化V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2羰基化Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)3,PdCl(Pph3)3*,RhCl2(CO)Pph3聚合CrO3,MoO2,TiCl4-Al(C2H5)3鹵化AlCl3,FeCl3,CuCl2,HgCl2裂解SiO2-Al2O3,SiO2-MgO,沸石分子篩，活性白土水合H2SO4,H3PO4,HgSO4,分子篩，離子交換樹脂烷基化，異構(gòu)化H3PO4/硅藻土，AlCl3,BF3,SiO2-Al2O3,沸石分子篩一、催化反應(yīng)分類3、按反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分類酸堿型催化反應(yīng)酸堿型催化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理可認(rèn)為是催化劑與反應(yīng)物分子之間通過電子對的授受而配位，或者發(fā)生強(qiáng)烈極化，形成離子型活性中間物種進(jìn)行的催化反應(yīng)。氧化還原型催化反應(yīng)氧化還原型催化反應(yīng)機(jī)理可認(rèn)為是催化劑與反應(yīng)物分子間通過單個(gè)電子轉(zhuǎn)移，形成活性中間物種進(jìn)行催化反應(yīng)。一、催化反應(yīng)分類4、酸堿型及氧化還原型催化反應(yīng)比較比較項(xiàng)目酸堿型催化反應(yīng)氧化還原型催化反應(yīng)催化劑與反應(yīng)物之間作用電子對的接受或電荷密度的分布發(fā)生變化單個(gè)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)物化學(xué)變化非均裂或極化均裂生成活性中間物種自旋飽和的物種（離子型物種）自旋不飽和的物種（自由基型物種）催化劑自旋飽和分子或固體物質(zhì)自旋不飽和分子或固體物質(zhì)催化劑舉例酸，堿，鹽，氧化物，分子篩過渡金屬，過渡金屬氧（硫）化物，過渡金屬鹽，金屬有機(jī)絡(luò)合物反應(yīng)舉例裂解，水合，脂化，烷基化，歧化，異構(gòu)化加氫，脫氫，氧化，氨氧化二、催化劑分類

按固體催化劑導(dǎo)電性及化學(xué)形態(tài)分類類別化學(xué)形態(tài)催化劑舉例催化反應(yīng)舉例導(dǎo)體過渡金屬Fe,Ni,Pd,Pt,Cu加氫，脫氫，氧化，氫解半導(dǎo)體氧化物或硫化物V2O5,Cr2O3,MoS2,NiO,ZnO,Bi2O3氧化，脫氫，加氫，氨氧化絕緣體氧化物鹽Al2O3,TiO2,Na2O,MgO,分子篩NiSO4,FeCl3,分子篩,AlPO4脫水，異構(gòu)化，聚合，烷基化，脂化，裂解第二章催化劑與催化反應(yīng)性能催化反應(yīng)和催化劑的分類3催化劑的反應(yīng)性能及對工業(yè)催化劑的要求4固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)1催化作用的特征2一、催化劑的反應(yīng)性能1.性能評價(jià)收率活性選擇性一、催化劑的反應(yīng)性能2.催化劑的活性3轉(zhuǎn)化率表示法CA%=反應(yīng)物A轉(zhuǎn)化掉的量/流經(jīng)催化床層進(jìn)料中反應(yīng)物A的總量×100%1反應(yīng)速率表示法2反應(yīng)速度常數(shù)表示法一、催化劑的反應(yīng)性能3.選擇性（S%）4.收率/產(chǎn)率（Y%）一、催化劑的反應(yīng)性能5.催化劑的穩(wěn)定性化學(xué)穩(wěn)定性耐熱穩(wěn)定性抗毒穩(wěn)定性機(jī)械穩(wěn)定性二、對工業(yè)催化劑的要求

理想催化劑的要求

課程小結(jié)思考題：1、合成氨催化劑主要活性組分為什