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文檔簡介
精選PPT1第三章酚醛樹脂涂料
第一節(jié)酚醛樹脂
第二節(jié)醇溶性酚醛樹脂漆
第三節(jié)改性酚醛樹脂涂料
第四節(jié)純酚醛樹脂涂料
精選PPT21999年3月29日的美國《時代》周刊評出了20名在20世紀里最具影響力的科學(xué)家和思想家,其中惟一一名化學(xué)家就是貝克蘭(L.Baekeland),顯然這是因為在20世紀的化學(xué)領(lǐng)域里,對人類影響最大的莫過于出現(xiàn)了塑料及其他合成高分子材料,而貝克蘭又是有史以來第一位用簡單分子合成塑料的人。這一成功標志著人類使用的材料,從此開始由單一的天然產(chǎn)物,進入到廣泛使用合成高分子材料的新時代。一些樹木的分泌物常會形成樹脂,不過琥珀卻是樹脂的化石,蟲膠雖然也被看成樹脂,但卻是紫膠蟲分泌在樹上的沉積物。由蟲膠制成的蟲膠漆,最初只用作木材的防腐劑,但隨著電機的發(fā)明又成為最早使用的絕緣漆。然而進入20世紀后,天然產(chǎn)物已無法滿足電氣化的需要,促使人們不得不尋找新的廉價代用品。早在1872年德國化學(xué)家拜耳(A.Bayer)首先發(fā)現(xiàn)苯酚與甲醛在酸性條件下加熱時能迅速結(jié)成紅褐色硬塊或粘稠物,但因它們無法用經(jīng)典方法純化而停止實驗。20世紀以后,苯酚已經(jīng)能從煤焦油中大量獲得,甲醛也作為防腐劑大量生產(chǎn),因此二者的反應(yīng)產(chǎn)物更加引人關(guān)注,希望開發(fā)出有用的產(chǎn)品,盡管先后有許多人為之花費了巨大勞動,但都沒有達到預(yù)期結(jié)果。精選PPT31904年,貝克蘭和他的助手也開展這項研究,最初目的只是希望能制成代替天然樹脂的絕緣漆,經(jīng)過三年的艱苦努力,終于在1907年的夏天,不僅制出了絕緣漆,而且還制出了真正的合成可塑性材料——Bakelite,它就是人們熟知的“電木”“膠木”或酚醛樹脂。Bakelite一經(jīng)問世,很快廠商發(fā)現(xiàn),它不但可以制造多種電絕緣品,而且還能制日用品,愛迪生(T.Edison)用于制造唱片,不久又在廣告中宣稱:已經(jīng)用Bakelite制出上千種產(chǎn)品,于是一時間把貝克蘭的發(fā)明譽為20世紀的“煉金術(shù)”。以煤焦油為原料的酚醛樹脂,在1940年以前一直居各種合成樹脂產(chǎn)量之首,每年達20多萬噸,但此后隨著石油化工的發(fā)展,聚合型的合成樹脂如:聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯以及聚苯乙烯的產(chǎn)量也不斷擴大,隨著眾多年產(chǎn)這類產(chǎn)品10萬噸以上大型廠的建立,它們已成當今產(chǎn)量最多的四類合成樹脂。合成樹脂再加上添加劑,通過各種成型方法即得到塑料制品,到今天塑料的品種有幾十種,世界年產(chǎn)量在1.2億噸左右,我國也在500萬噸以上,它們已經(jīng)成為生產(chǎn)、生活及國防建設(shè)的基礎(chǔ)材料。精選PPT4概述酚類和醛類的縮聚產(chǎn)物通稱為酚醛樹脂,一般常指由苯酚和甲醛經(jīng)縮聚反應(yīng)而得的合成樹脂,它是最早合成的一類熱固性樹脂。
酚醛樹脂雖然是最老的一類熱固性樹脂,但由于它原料易得,合成方便,以及酚醛樹脂具有良好的機械強度和耐熱性能,尤其具有突出的瞬時耐高溫?zé)g性能,而且樹脂本身又有廣泛改性的余地,所以目前酚醛樹脂仍廣泛用于制造玻璃纖維增強塑料、碳纖維增強塑料等復(fù)合材料。酚醛樹脂復(fù)合材料尤其在宇航工業(yè)方面(空間飛行器、火箭、導(dǎo)彈等)作為瞬時耐高溫和燒蝕的結(jié)構(gòu)材料有著非常重要的用途。精選PPT5酚醛樹脂漆是以酚醛樹脂或改性酚醛樹脂為主要樹脂制成的漆類。酚醛樹脂主要代替天然樹脂與干性油配合制漆。由于酚醛樹脂使涂料在硬度、光澤、快干、耐水、耐酸堿及絕緣方面有較好的性能。所以廣泛應(yīng)用于木器、家具、建筑、電氣等方面。但酚醛樹脂可使漆料有較深的顏色,老化過程中漆膜泛黃,不宜用于制造淺色及白色漆。酚醛樹脂漆可以應(yīng)用于房地產(chǎn)業(yè)。適用于室內(nèi)不常碰撞的木質(zhì)表面。此類油漆干燥快、漆膜堅硬、耐久、耐熱、耐水、耐弱酸堿,有一定的絕緣能力。其缺點是漆膜較脆,色易泛黃變深,耐氣候性較差。精選PPT6第一節(jié)酚醛樹脂
酚類和醛類的縮聚產(chǎn)物通稱為酚醛樹脂,一般常指由苯酚和甲醛經(jīng)縮聚反應(yīng)而得的合成樹脂,它是最早合成的一類熱固性樹脂。
酚醛樹脂雖然是最老的一類熱固性樹脂,但由于它原料易得,合成方便,以及酚醛樹脂具有良好的機械強度和耐熱性能,尤其具有突出的瞬時耐高溫?zé)g性能,而且樹脂本身又有廣泛改性的余地,所以目前酚醛樹脂仍廣泛用于制造玻璃纖維增強塑料、碳纖維增強塑料等復(fù)合材料。酚醛樹脂復(fù)合材料尤其在宇航工業(yè)方面(空間飛行器、火箭、導(dǎo)彈等)作為瞬時耐高溫和燒蝕的結(jié)構(gòu)材料有著非常重要的用途。精選PPT7酚醛樹脂的合成和固化過程完全遵循體型縮聚反應(yīng)的規(guī)律??刂撇煌暮铣蓷l件(如酚和醛的比例,所用催化劑的類型等),可以得到兩類不同的酚醛樹脂:一類稱為熱固性酚醛樹脂,它是一種含有可進一步反應(yīng)的羥甲基活性基團的樹脂,如果合成瓜不加控制,則會使體型縮聚反應(yīng)一直進行至形成不熔、不溶的具有三向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固化樹脂,因此這類樹脂又稱為一階樹脂;另一類稱為熱塑性酚醛樹脂,它是線型樹脂,在合成過程中不會形成三向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),在進一步的固化過程中必須加入固化劑,這類樹脂又稱為二階樹脂。這兩類樹脂的合成和固化原理并不相同,樹脂的分子結(jié)構(gòu)也不同。精選PPT8★改性酚醛樹脂
酚醛樹脂改性的目的主要是改進它脆性或其它物理性能,提高它對纖維增強材料的粘結(jié)性能并改善復(fù)合材料的成型工藝條件等。改性一般通過下列途徑:
①封鎖酚羥基。酚醛樹脂的酚羥基在樹脂制造過程中一般不參加化學(xué)反應(yīng)。在樹脂分子鏈中留下的酚羥基容易吸水,使固化制品的電性能、耐堿性和力學(xué)性能下降。同時酚羥基易在熱或紫外光作用下生成醌或其它結(jié)構(gòu),造成顏色的不均勻變化。②引進其它組分。引進與酚醛樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或與它相容性較好的組分,分隔或包圍羥基,從而達到改變固化速度,降低吸水性的目的。引進其它的高分子組分,則可兼具兩種高分子材料的優(yōu)點。
1.聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂工業(yè)上應(yīng)用得最多的是用聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂,它可提高樹脂對玻璃纖維的粘結(jié)力,改善酚醛樹脂的脆性,增加復(fù)合材料的力學(xué)強度,降低固化速率從而有利于降低成型壓力。用作改性的酚醛樹脂通常是用氨水或氧化鎂作催化劑合成的苯酚甲醛樹脂。用作改性的聚乙烯醇縮醛是一個含有不同比例的羥基、縮醛基及乙酰基側(cè)鏈的高聚物,其性質(zhì)取決于:
精選PPT9①聚乙烯醇縮醛的分子量;②聚乙烯醇縮醛分子鏈中羥基、乙?;涂s醛基的相對含量;③所用醛的化學(xué)結(jié)構(gòu)。由于聚乙烯醇縮醛的加入,使樹脂混合物中酚醛樹脂的濃度相應(yīng)降低,減慢了樹脂的固化速率,使低壓成型成為可能,但制品的耐熱性有所降低。2、聚酰胺改性酚醛樹脂經(jīng)聚酰胺改性的酚醛樹脂提高了酚醛樹脂的沖擊韌性和粘結(jié)性,并改善了樹脂的流動性,仍保持酚醛樹脂優(yōu)點。用作改性的聚酰胺是一類羥甲基聚酰胺,利用羥甲基或活潑氫在合成樹脂過程中或在樹脂固化過程中發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)鍵而達到改性的目的。3.環(huán)氧改性酚醛樹脂用40%的一階熱固性酚醛樹脂和60%的二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂混合物制成的復(fù)合材料可以兼具兩種樹脂的優(yōu)點,改善它們各自的缺點,從而達到改性的目的。這種混合物具有環(huán)氧樹脂優(yōu)良的粘結(jié)性,改進了酚醛樹脂的脆性,同時具有酚醛樹脂優(yōu)良的耐熱性,改進了環(huán)氧樹脂耐熱性較差的缺點。這種改性是通過酚醛樹脂中的羥甲基與環(huán)氧樹脂中的羥基及環(huán)氧基進行化學(xué)反應(yīng),以及酚醛樹脂中的酚羥基與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基進行化學(xué)反應(yīng),最后交聯(lián)成復(fù)雜的體型結(jié)構(gòu)來達到的。精選PPT104、有機硅改性酚醛樹脂有機硅樹脂具有優(yōu)良的耐熱性和耐潮性??梢酝ㄟ^使用有機硅單體線性酚醛樹脂中的酚羥基或羥甲基發(fā)生反應(yīng)來改進酚醛樹脂的耐熱性和耐水性。
采用不同的有機硅單體或其混合單體與酚醛樹脂改性,可得不同性能的改性酚醋樹脂,具有廣泛的選擇性。用有機硅改性酚醛樹脂制備的復(fù)合材料可在200~260℃下工作應(yīng)用相當時間,并可作為瞬時耐高溫材料,用作火箭、導(dǎo)彈等燒蝕材料。
5、硼改性酚醛樹脂由于在酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)中引入了無機的硼元素,硼酚醛樹脂比酚醛樹脂的耐熱性,瞬時耐高溫性能和力學(xué)性能更為優(yōu)良。硼改性酚醛樹脂的耐熱性、瞬時耐高溫性、耐燒蝕性比普通酚醛樹脂好得多。它們多用于火箭、導(dǎo)彈和空間飛行器等空間技術(shù)領(lǐng)域作為優(yōu)良的耐燒蝕材料。
6.二甲苯改性酚醛樹脂二甲苯改性酚醛樹脂是在酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)中引入疏水性結(jié)構(gòu)的二甲苯環(huán),由此改性后的酚醛樹脂的耐水性、耐堿性、耐熱性及電絕緣性能得到改善。
7、二苯醚甲醛樹脂二苯醚甲醛樹脂是用二苯醚代替苯酚和甲醛縮聚而成的,二苯醚甲醛樹脂的玻璃纖維增強復(fù)合材料具有優(yōu)良的耐熱性能,可用作H級絕緣材料,它還具有良好的耐輻射性能,吸濕性也很低。精選PPT11第二節(jié)醇溶性酚醛樹脂漆
目前涂料工業(yè)中使用的酚醛樹脂漆主要有油溶性純酚醛樹脂、松香改性酚醛樹脂、醇溶性純酚醛樹脂三種。酚醛樹脂的合成和固化過程完全遵循體型縮聚反應(yīng)的規(guī)律。控制不同的合成條件(如酚和醛的比例,所用催化劑的類型等),可以得到兩類不同的酚醛樹脂:一類稱為熱固性酚醛樹脂,它是一種含有可進一步反應(yīng)的羥甲基活性基團的樹脂,如果合成瓜不加控制,則會使體型縮聚反應(yīng)一直進行至形成不熔、不溶的具有三向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固化樹脂,因此這類樹脂又稱為一階樹脂;另一類稱為熱塑性酚醛樹脂,它是線型樹脂,在合成過程中不會形成三向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),在進一步的固化過程中必須加入固化劑,這類樹脂又稱為二階樹脂。這兩類樹脂的合成和固化原理并不相同,樹脂的分子結(jié)構(gòu)也不同。醇溶性酚醛樹脂漆分為熱塑性和熱固性兩種。熱塑性通常很少使用。一般制取的是清漆。是它不用油脂的酚醛樹脂漆。精選PPT121.醇溶性酚醛樹脂漆熱塑性和熱固性兩種。熱塑性通常很少使用。一般制取的是清漆。是它不用油脂的酚醛樹脂漆。(1)熱塑性醇溶酚醛樹脂漆:是一種揮發(fā)性自干漆,干燥很快。具有連好的耐酸、耐有機溶劑、耐酸性氣體的性能,毒性低,但漆膜易脆、在日光下變紅,耐熱度在90℃以下,性能不及熱固性酚醛樹脂漆,因而應(yīng)用不廣泛。(2)熱固性醇溶酚醛樹脂漆:烘烤后漆膜堅硬,具有良好的防潮性能和絕緣性能,適用于膠合層壓制品。精選PPT13
第三節(jié)改性酚醛樹脂涂料
醇溶性酚醛樹脂涂料抗腐蝕性能較好,但施工不便,柔韌性、附著力不太好,應(yīng)用受到一定限制。因此常需要對酚醛樹脂進行改性。如松香改性酚醛樹脂與桐油煉制,加入各種顏料,經(jīng)研磨可制得各種磁漆,其漆膜堅韌,價格低廉,廣泛用于家具、門窗的涂裝。純酚醛樹脂涂料附著力強,耐水耐濕熱,耐腐蝕,耐候性好。1、松香改性酚醛樹脂漆:是用量最大的一種酚醛樹脂漆。它與桐油煉制的漆膜硬度大、干性好、堅韌耐久、耐化學(xué)作用、絕緣性能好,且價格低廉。缺點是漆膜易泛黃。廣泛應(yīng)用與木器家具、建筑、一般機械產(chǎn)品,以及船舶、絕緣、美術(shù)等。2.丁醇改性酚醛樹脂漆:可溶于苯類溶劑之中。單獨制漆其漆膜耐水、耐酸性較好,但較脆,許高溫烘烤。精選PPT14第四節(jié)純酚醛樹脂涂料
100%油溶性純酚醛樹脂漆:有非油反應(yīng)型和油反應(yīng)型樹脂漆兩種。
純酚醛樹脂漆有很好的耐水性、耐酸性、耐溶劑性和電絕緣性能。純酚醛樹脂可制成底漆、磁漆、清漆等品種,還可制成分散型酚醛樹脂漆。這是一種附著力極好,漆膜有良好的耐久性、耐磨性、高度的防潮性能的樹脂漆。精選PPT15影響酚醛樹脂表觀物理性能、固化工藝和固化物性能的關(guān)鍵因素之一是酚醛樹脂的分子量大小及其分布。對此基礎(chǔ)問題研究上的空白是造成我國酚醛樹脂生產(chǎn)與應(yīng)用水平嚴重落后于先進國家的主要原因。我們將深入研究控制酚醛樹脂分子量大小及其分布的合成方法,并及時在實際中加以應(yīng)用。目前已有較好的研究結(jié)果。酚醛樹脂固有的相對較高的粘度和固化時揮發(fā)性小分子的釋放制約了酚醛樹脂體系在先進的復(fù)合材料成型工藝例如樹脂傳遞模塑工藝(RTM)中的適用性。突破原有熱固性樹脂的界限,發(fā)展新的結(jié)構(gòu)的樹脂分子,將新的固化反應(yīng)用于酚醛樹脂體系中,是解決這一問題創(chuàng)新性的思路。我們通過對樹脂的分子結(jié)構(gòu)進行有效控制已經(jīng)得到了流變性能符合要求的樹脂。進一步工作是提高樹脂的力學(xué)性能和耐熱性,以滿足國防軍工部門在此方面的技術(shù)需求。高分子量酚醛樹脂是酚醛樹脂化學(xué)的一個前沿。除了其自身的應(yīng)用特性外,作為一種特殊的組分加入到現(xiàn)有酚醛樹脂中,通過調(diào)節(jié)這種這種高分子量酚醛樹脂中可參與交聯(lián)固化的反應(yīng)點的多少來控制交聯(lián)度,預(yù)期將會對酚醛樹脂產(chǎn)生什么樣的影響,這是我們感興趣的一個問題。我們已經(jīng)合成了所需結(jié)構(gòu)的高分子量的酚醛樹脂。精選PPT16酚醛樹脂在現(xiàn)在工業(yè)中的一些一些應(yīng)用。一,熱固性酚醛樹脂。熱固性酚醛樹脂是苯酚和甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物。樹脂反應(yīng)后生成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)是它具有很好的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、抗蠕變、尺寸公差小。酚醛樹脂主要應(yīng)用于汽車、儀器、和電器組件。酚樹脂的干粉末塑粒料有兩大類:通用級和高性能工程級。通用基酚醛樹脂廣泛用于高溫電器方面的烘箱、烤爐、電器線路和配電裝置上。在傳統(tǒng)的用途方面也有銷路,如作炊具和餐具的把柄。工程級酚醛樹脂主要用于對強度、耐磨性、介電性能、抗沖擊性、高溫下尺寸穩(wěn)定性特別高的場合。酚醛樹脂在汽車工業(yè)中應(yīng)用極廣,可用作它的制傳動導(dǎo)向裝置、液壓制動缸活塞、恒溫箱箱體、皮帶輪、燃油擋板和水泵。二,水溶性酚醛樹脂漆。一般酚醛樹脂都以醇為溶劑,改性酚醛樹脂是以水為溶劑,并可用于稀釋。用改性酚醛樹酯加工部件時,不需再回收溶劑。該水溶性酚醛樹脂的黏度大于15cPa·s,可用水稀釋8倍以上;固含量45%,凝膠時間60-120s(150℃);保存期比一般酚醛略短,夏季兩周,冬季1個月。該酚醛樹脂可用于生產(chǎn)礦棉或巖棉的津發(fā)電廠管、板、玻璃鋼等。精選PPT17三,酚醛樹脂的固化促進劑微膠囊丸。水溶性酚醛樹脂(PF樹脂)在人造板工業(yè)中有相當廣泛的應(yīng)用。使用酚醛樹脂制造的板材具有優(yōu)良的耐候性能和膠合強度,但缺點是固化溫度相對高,一般要求高于130℃,固化速度相對于脲醛樹脂低,熱壓周期長,導(dǎo)致生產(chǎn)效率比較低,影響了其在工業(yè)上的廣泛使用。許多學(xué)者針對提高PF樹脂固化速度的問題進行了研究,主要的途徑有使用特殊的催化劑(如各種金屬離子)合成高鄰位比的分子結(jié)構(gòu);使用促進劑等。中國林科院木材工業(yè)研究所利用微膠囊技術(shù)研制了含有液態(tài)酚醛樹脂固化促進劑的微囊,經(jīng)測試證明該微囊有較好的加速固化效果,并且與PF樹脂混合后,不會導(dǎo)致粘度在短時間內(nèi)快速增長。微囊技術(shù)的特點是囊芯被囊材包覆從而與外界環(huán)境隔離,在適當?shù)臈l件下又從微囊中釋放出來發(fā)揮作用,現(xiàn)已被廣泛的應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、膠粘劑等領(lǐng)域,例如常見的緩釋型藥物。木工所研制的酚醛樹脂固化促進劑微膠囊是利用天然或合成高分子材料為囊材,以固化劑促進為囊芯,包封成為直徑微小的包囊。精選PPT18功能性粉末涂料的種類及其廣泛用途粉末涂料以粉末形態(tài)進行涂裝并形成涂層,固體分可達100%,由于不使用溶劑,因此可以減少環(huán)境污染,節(jié)省資源,并具有可回收等特點。
功能性粉末涂料是具有特殊功能,提供特種用途的表面涂裝材料。它不僅可以起到傳統(tǒng)的保護和裝飾等作用,還賦予材料的各種特異功能,主要包括絕緣、導(dǎo)電、防污、耐熱、阻燃、防輻射等多種功能。我國功能性粉末涂料的研制和生產(chǎn)剛剛起步,與國外先進水平相比尚有較大差距。目前國際上普遍使用的功能性粉末涂料大致有以下幾種類型:
絕緣型粉末涂料
絕緣型粉末涂料是用于電機、電子電器元件的一種專用涂料,除了具有一般粉末涂料的保護、裝飾性能外,同時具有良好的電器絕緣性能。
精選PPT19環(huán)氧樹脂是制造絕緣型粉末涂料的上佳原料。它可以通過改變固化劑的種類,或添加專用改性劑和具有優(yōu)良絕緣性及耐熱性的填充料來調(diào)節(jié)固化速度,得到從十分柔軟、富有彈性到非常堅硬、耐磨的多種涂膜,以適應(yīng)在不同絕緣條件下的應(yīng)用。近年來,除環(huán)氧粉末涂料外,聚氨酯粉末涂料、聚酰亞胺粉末涂料、丙烯酸粉末涂料等也在不斷開發(fā)與使用。
導(dǎo)電型粉末涂料
導(dǎo)電型粉末涂料是涂于非導(dǎo)電底材上,使之具有一定傳導(dǎo)電流和消除靜電能力的功能涂料。這種涂料主要有兩種:摻合型和本征型。
摻合型粉末涂料是以絕緣聚合物為主要成膜物質(zhì),在其中摻入導(dǎo)電填料后形成涂料。導(dǎo)電填料主要有金屬粉末,如銀、鎳、鋅、鋁等;非金屬粉末,如石墨、炭黑等;金屬氧化物,如氧化鋅、氧化銻等。成膜基料主要選擇乙烯基樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺和環(huán)氧樹脂等。
本征型導(dǎo)電聚合物是使聚合物本身導(dǎo)電,目前該類聚合物尚處于理論和研究階段,沒有實際應(yīng)用。
精選PPT20防腐型粉末涂料
目前使用的該類涂料主要是環(huán)氧酚醛防腐型粉末涂料,它以環(huán)氧樹脂與酚醛樹脂為基礎(chǔ)成膜物質(zhì),二者交聯(lián)形成涂膜。
這種涂料中所采用的環(huán)氧樹脂,一般選用分子量1400、2900及3570的高分子品種。環(huán)氧樹脂本身具有附著力、柔軟性及抗堿性好的特點,而酚醛樹脂具有優(yōu)良的耐酸堿、耐溶劑、耐熱、耐濕寒等性能,兩者有機結(jié)合成為防腐材料中比較理想的類型。由于環(huán)氧樹脂與酚醛樹脂之間反應(yīng)活性較弱,所以涂層的成膜固化溫度需在較高條件下進行,適量加入咪唑類催化劑可降低固化溫度。
耐熱型粉末涂料
耐熱型粉末涂料是指能長期經(jīng)受200℃以上溫度,涂膜良好,并能使被保護對象在高溫環(huán)境中正常發(fā)揮作用的粉末涂料。
從聚合物熱穩(wěn)定性機理來講,聚合物的耐熱性主要取決于其分子結(jié)構(gòu)。因而通過在主鏈上引入較大或較多的極性側(cè)基,增加分子間相互作用力,從而提高聚合物的熱穩(wěn)定性。提高粉末涂料耐熱性能的另一種途徑是在聚合物中加入耐熱的顏料和填料。常用的顏料、填料有鋁粉、云母粉、不銹鋼粉、
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