X射線晶體學(xué)(第4章)

第四章X射線實(shí)驗(yàn)方法各種各樣實(shí)驗(yàn)技術(shù)的提出,起初都是想通過(guò)實(shí)驗(yàn),利用X射線的衍射規(guī)律來(lái)測(cè)量物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)或結(jié)構(gòu)的變異。因此在實(shí)驗(yàn)中有一個(gè)共同的特點(diǎn),就是力圖使試樣中有更多的原子面實(shí)現(xiàn)布拉格衍射,即希望有較多的晶面能符合布拉格衍射條件。由于物質(zhì)中各族原子面之間的晶面間距d具有一定的值,并且一般是互不相同的,為了滿足布拉格公式2dsinθ=nλ,d和λ二者中,如果其中的一個(gè)不變,那么,另一個(gè)必須是可以變化的,這樣才能滿足布拉格公式的需要,各種衍射技術(shù)都是根據(jù)這一道理設(shè)計(jì)的。1、θ固定，λ變化用一束連續(xù)X射線照射固定不動(dòng)的單晶體，因?yàn)檫B續(xù)X射線包含各種波長(zhǎng)的輻射，這就相當(dāng)于λ在變化，而晶體不動(dòng)，這就相當(dāng)于θ固定不變，勞埃法就是這樣的實(shí)驗(yàn)技術(shù)；2.λ固定,θ變化1）用單色X射線照射轉(zhuǎn)動(dòng)的單晶體，通過(guò)試樣的轉(zhuǎn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)θ的變化，旋轉(zhuǎn)晶體法就是根據(jù)這種原理設(shè)計(jì)的。2）用點(diǎn)光源發(fā)射出發(fā)散的單色X射線照射不動(dòng)的單晶試樣，利用發(fā)散的X射線使各晶面的θ在一個(gè)范圍內(nèi)變化，柯塞爾衍射技術(shù)就是按此設(shè)計(jì)的。3）用一束單色X射線照射由大量小晶體組成的試樣，利用試樣中晶粒取向的無(wú)規(guī)分布來(lái)實(shí)現(xiàn)θ的變化，包括衍射儀技術(shù)在內(nèi)的各種多晶衍射技術(shù)就是依照這一原則發(fā)展而成的。§4-1多晶粉末照相技術(shù)多晶粉末照相技術(shù)，簡(jiǎn)稱粉末法，是應(yīng)用具有單一波長(zhǎng)的單色X射線照射多晶體物質(zhì)，并應(yīng)用照相底板來(lái)記錄衍射花樣的一種實(shí)驗(yàn)方法。一、粉末法的特點(diǎn)1、輻射為單色X射線，通常采用的是總輻射中所含的強(qiáng)大的特征光譜成分；2.試樣為用粘結(jié)劑粘結(jié)在一起的微小的晶體物理粉末或任何一種呈多晶分布的物質(zhì)。二、粉末法的成象原理由于粉末法的試樣是由數(shù)目極多的微小晶粒所組成,這些小晶粒的取向是完全任意無(wú)規(guī)的,即各個(gè)晶粒中指數(shù)相同的晶面在空間的取向分布是任意的。根據(jù)衍射矢量概念,這些指數(shù)相同的晶面的倒易矢量分布在倒易空間的各個(gè)方向,由于它們的面間距dHKL相同,所以這些倒易矢量的長(zhǎng)度都相等。如果讓各個(gè)晶粒（小晶體）所對(duì)應(yīng)的倒易空間的倒易原點(diǎn)重合,則各個(gè)晶粒的同一HKL倒易結(jié)點(diǎn)均處于同一個(gè)球面上,這個(gè)球的球心位于倒易原點(diǎn),半徑為

這個(gè)球稱為反射球。不同的HKL倒易結(jié)點(diǎn)對(duì)應(yīng)于不同的倒易球。但這些倒易球都是同心的,球心都位于倒易原點(diǎn)。每個(gè)倒易球和反射球相交的交跡為一個(gè)圓,根據(jù)厄瓦爾德圖解法,凡是位于交圓上的倒易點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的那個(gè)晶粒的HKL晶面都符合衍射條件產(chǎn)生衍射,衍射線的方向是由反射球的球心到交圓的連線方向,形成數(shù)個(gè)以入射線為軸的共頂圓錐,錐頂角為4θ。這樣的圓錐稱為衍射圓錐。在攝取衍射花樣時(shí),由于底板安裝位置不同而得到不同形狀的衍射花樣。三、粉末法的種類(lèi)1.德拜-謝樂(lè)法德拜-謝樂(lè)法，簡(jiǎn)稱德拜法，平時(shí)如不加申明時(shí)所說(shuō)的粉末法，一般就是指的這種方法。右圖為德拜法的實(shí)驗(yàn)布置圖，底片安裝在圓柱形筒的內(nèi)壁上，試樣安裝在圓筒的中心軸上。在攝照過(guò)程中，試樣在微電機(jī)帶動(dòng)下旋轉(zhuǎn)，目的是為了增加參與衍射的晶面數(shù)，從而得到較強(qiáng)和連續(xù)的衍射花樣。

德拜法的衍射幾何如圖所示。德拜法的底片為長(zhǎng)條狀，同一衍射圓錐被底片所截部分為一對(duì)圓弧，稱為衍射環(huán)和衍射線。一對(duì)衍射環(huán)間的距離為:2L=4Rθ

2.聚焦法右圖為聚焦法的一種-塞曼聚焦法,相機(jī)呈圓形狀,凹向弧形表面的試樣、狹縫光闌和條狀底板均位于同一圓周上。發(fā)射的入射線自狹縫射到試樣上,任一晶粒的HKL晶面符合條件產(chǎn)生衍射,若入射線和衍射線的夾角為π-2θ,則其它各晶粒的同一HKL反射線與入射線夾角都為π-2θ,會(huì)聚成一條線段。且l0+l=2(π-2θ)R3.針孔法針孔法的實(shí)驗(yàn)布置如圖所示，平板狀底片垂直入射線安置，當(dāng)試樣處于光源和底片之間時(shí)為透射針孔法，當(dāng)按光源、底片、試樣順序安裝時(shí)為背射針孔法。衍射花樣是一組同心圓，圓的直徑與衍射角的關(guān)系為:透射時(shí)L=Dtg2θ背射時(shí)L′=D′tg(180°-2θ)四、粉末衍射花樣的特征1、衍射線明銳細(xì)窄、均勻連續(xù)分布，這時(shí)試樣粉末粒度在10～1μm范圍，且沒(méi)有應(yīng)力。2、衍射線呈點(diǎn)狀分布，這是由于晶粒粗大造成的，當(dāng)試樣粉末粒度大于45μm時(shí)，衍射線明顯呈點(diǎn)狀分布。3、衍射線黑度不連續(xù)分布，明顯集中在幾個(gè)區(qū)段，這是由于晶粒發(fā)生擇優(yōu)取向，具有織構(gòu)的結(jié)果。4.衍射線寬化，這是因?yàn)樵嚇恿６冗^(guò)細(xì)，如小于0.1μm時(shí)，線條明顯寬化；當(dāng)晶格發(fā)生畸變，晶面發(fā)生彎曲、歪扭，即存在第二類(lèi)微觀應(yīng)力時(shí)也會(huì)寬化。應(yīng)用粉末法的成象原理，不難對(duì)上述現(xiàn)象作出解釋。§4-2粉末多晶衍射的積分強(qiáng)度一、衍射強(qiáng)度公式的推導(dǎo)一個(gè)粉末多晶試樣是由許多微小的晶粒組成的,它們?cè)诳臻g的取向是任意分布的,對(duì)某一個(gè){HKL},它們的倒易點(diǎn)組成一個(gè)倒易球面,倒易球和反射球相交成衍射圓,由于選擇反射區(qū)有一定的范圍,所以倒易球有一定的厚度,,這樣兩球相交成一環(huán)帶,法線穿過(guò)環(huán)帶的晶面都能符合衍射條件產(chǎn)生衍射,環(huán)帶的面積Δs與倒易球的面積之比就是參與衍射的晶面數(shù)的百分比,也表示參與衍射的晶粒的百分比,即

q為被照射體積中的晶?？倲?shù),Δq為參加衍射的晶粒數(shù)。而

因?yàn)槎嗑г嚇又?，同一單形{hkl}的晶面間距相等，這些晶面的衍射角都相等，其衍射線都重迭到一個(gè)衍射環(huán)上，因此，同一衍射環(huán)中，實(shí)際參與衍射的晶粒數(shù)為:前面已經(jīng)求出，在一個(gè)小晶體中反射球與選擇反射區(qū)某處相交時(shí)的強(qiáng)度為在求粉末多晶衍射環(huán)的總積分強(qiáng)度時(shí)，應(yīng)將上式乘以參加衍射的晶?？倲?shù)，并要使反射球掃過(guò)整個(gè)選擇反射區(qū)，即相當(dāng)于對(duì)dα積分。所以粉末多晶體衍射環(huán)的總積分強(qiáng)度為:因?yàn)樗云渲?V=qVk為被射線照射的粉末試樣體積。在實(shí)際工作中測(cè)量的是單位長(zhǎng)度衍射環(huán)上的強(qiáng)度,則式中,2πRsin2θ為衍射環(huán)的周長(zhǎng),R為試樣至衍射線間的距離,其幾何關(guān)系如下頁(yè)的圖所以示。如果考慮吸收和溫度的影響,則為二、對(duì)強(qiáng)度公式的討論1.角因子

角因子由兩部分組成，一部分為偏振因子，另一

部分為，是由衍射的幾何關(guān)系而引入的，稱為洛倫茲因子。所以角因子又稱為洛倫茲-偏振因子，角因子與θ的關(guān)系如圖。2、重復(fù)因子重復(fù)因子就是在一個(gè)單形中所含的晶面族數(shù)，因?yàn)樵谕粋€(gè)單形中各面的d值相等，在多晶衍射中它們的強(qiáng)度值都迭加在一起，即衍射強(qiáng)度增加了PHKL倍。注意：在多晶衍射中，不同指數(shù)晶面的反射強(qiáng)度也可能重合，所以反射線重合在一起，實(shí)測(cè)的強(qiáng)度為兩者之和。3.溫度因子前面是假定晶體中的原子是靜止不動(dòng)的，但實(shí)際上，原子都在圍繞其平衡位置不停地振動(dòng)著，并且隨著溫度的升高，振幅逐漸增大。由于熱振動(dòng)的存在，使得原子不再嚴(yán)格地位于各原子平面上，入射線入射到這種“不光滑的”原子平面上時(shí)，在反射方向各原子反射波的光程差不再為零,整個(gè)面的散射波振幅小于各原子散射波振幅之和。因而整個(gè)晶體的反射波振幅和強(qiáng)度均比無(wú)振動(dòng)時(shí)小,并且溫度越高這種下降越厲害。如以I表示不存在運(yùn)動(dòng)情況下的反射強(qiáng)度,表示在溫度T時(shí)的反射強(qiáng)度,則

1）θ一定,T↑,M↑,↓,↓；2）T一定,θ↑,M↑,↓,↓。4.吸收因子吸收因子表示試樣本身對(duì)X射線的吸收能力。上圖表示試樣對(duì)入射線的吸收現(xiàn)象，當(dāng)試樣半徑r和吸收因子μ較大時(shí)，實(shí)際上只有試樣表層的物質(zhì)參與衍射，同時(shí)衍射線也會(huì)被試樣強(qiáng)烈吸收，因此透射的強(qiáng)度衰減得很厲害。但背反射區(qū)，衍射線受吸收的影響比較小。因此當(dāng)μr一定時(shí)，θ越大，吸收影響越小。為了校正吸收影響，在強(qiáng)度公式中引入吸收因子A(θ),A(θ)與μr及θ的關(guān)系如下圖所示。

三、相對(duì)強(qiáng)度對(duì)于同一衍射花樣上同一物相的各條衍射線來(lái)說(shuō),是相同的,所以它們之間的相對(duì)累積強(qiáng)度為或四、強(qiáng)度的測(cè)定1、在進(jìn)行定性物相分析時(shí)往往都是采取目測(cè)法，把衍射花樣中的線條分為很強(qiáng)、強(qiáng)、中，弱、很弱五等，也可將最強(qiáng)線定為100，其余按其強(qiáng)、弱程度用數(shù)字表示。2.對(duì)于要求較高精度時(shí)，可采用測(cè)微光度計(jì)測(cè)量?！?-4德拜—謝樂(lè)法一、德拜相機(jī)德拜法所使用的相機(jī)稱為德拜相機(jī)。1.相機(jī)構(gòu)造1）機(jī)身2）試樣架3）前光闌4）后光闌2.相機(jī)分辨本領(lǐng)1）定義相機(jī)的分辨本領(lǐng)是用來(lái)度量同一張衍射花樣上相鄰兩根線條分離程度的一種物理量，它表示晶面間距變化時(shí)所引起的衍射線條位置相對(duì)改變的靈敏程度。2）影響相機(jī)分辨本領(lǐng)的因素根據(jù)相機(jī)的衍射幾何知，將該式兩邊微分得:又因?yàn)閮蛇呂⒎值?/p>

所以根據(jù)上式可以得到影響相機(jī)分辨本領(lǐng)的因素a、相機(jī)半徑的影響,R增大,α增大,但增加了爆光時(shí)間。一般使用57.3mm直徑的相機(jī)。b、輻射波長(zhǎng)的影響,λ增大,使分子變大,分母變小,所以α增大。即選用較長(zhǎng)的波長(zhǎng)也能提高分辨本領(lǐng)。c、掠射角的影響,θ變大,tgθ也變大,所以α增大。所以在德拜法的衍射花樣中kα1和kα2衍射環(huán)在低角度時(shí)一般不能分開(kāi),但在高角度區(qū),往往被分開(kāi)。d、晶面間距的影響,d增大,使分子變小,分母變大,所以α變小。實(shí)際上,德拜法衍射線條能分開(kāi)的程度還與衍射線條本身的寬度密切相關(guān),設(shè)衍射線條的寬度為w,則只有2w≤ΔL時(shí)才能使兩者分開(kāi)二、試樣的制備通常用來(lái)進(jìn)行物相分析的試樣都是由粉末粘合在一起的圓柱狀試樣，粉末粒度一般在200～325目，因?yàn)橛眠@種粒度的試樣所攝得德拜相可為連續(xù)、明銳和強(qiáng)度均勻的德拜環(huán)。1、試樣的獲得（略）2、試樣的制備（略）3、注意事項(xiàng)1）粉末的化學(xué)成分與制備前完全一樣；2）如果樣品的吸收太強(qiáng)，為防止低角度線的分裂，在制樣時(shí)可滲入面粉等吸收系數(shù)小的物質(zhì)加以稀釋。3）稀釋劑、膠合劑對(duì)樣品的花樣毫無(wú)干擾。4.試樣的安裝與調(diào)節(jié)（略）三、底片的安裝1.正裝法1.反裝法1.不對(duì)稱法四、輻射的選擇

1、所謂輻射的選擇，就是選擇所需要的波長(zhǎng)，即選擇X射線管，又稱為選靶。2.選靶的原則1）根據(jù)試樣的情況來(lái)選擇，要求入射X射線盡可能少地激發(fā)試樣的熒光輻射。即要求入射線的波長(zhǎng)稍大于試樣元素的K吸收限，或者比K吸收限小得多。為此，必須遵循的規(guī)律為：Z靶≤Z樣+1或Z靶＞＞Z樣2）根據(jù)所需衍射線條的多少和分散程度來(lái)決定所用波長(zhǎng)，當(dāng)物質(zhì)一定時(shí)，d固定，波長(zhǎng)λ越小，掠射角θ就越小，這時(shí)底片上的線條多而密，反之則疏而少。五、輻射的凈化1、對(duì)輻射進(jìn)行凈化的原因德拜相是由德拜環(huán)（衍射弧段）和背底兩部分組成。背底是由各種寄生散射組成的，有時(shí)會(huì)由于背底強(qiáng)度太高而使一些弱線條被淹沒(méi)，很難加以辨別，因而給分析工作帶來(lái)困難，降低了分析工作的準(zhǔn)確度和靈敏度。為了獲得清晰完整的高質(zhì)量的底片，必須采取措施，排除各種可能的寄生衍射線，降低底片的背景。2.產(chǎn)生背底的原因1）樣品產(chǎn)生的熒光X射線2）連續(xù)X射線譜的衍射3.輻射凈化的方法1）應(yīng)用濾波片進(jìn)行凈化根據(jù)物質(zhì)對(duì)X射線的吸收情況，在前光闌前加一金屬薄片（稱為濾波片），對(duì)入射線進(jìn)行凈化。濾波片的選取原則:選取作為濾波片的金屬薄片的k吸收限波長(zhǎng)應(yīng)位于入射線的Kα和Kβ之間，靠近Kα的位置處。如果所選濾波片的k吸收限小于Kβ，則Kβ就濾不掉，如果k吸收限大于Kα，將使Kα也大大降低。選濾波片的規(guī)律為:當(dāng)Z靶＜40時(shí)，Z濾=Z靶-1，當(dāng)Z靶＞40時(shí)，Z濾=Z靶-2濾波片的厚度也要適度。太薄了，濾波效果不顯著，太厚了，又會(huì)使Kα的輻射強(qiáng)度損失了。比較合適的情況是:使Kα的強(qiáng)度50％.2)應(yīng)用晶體單色器進(jìn)行凈化選擇一種反射本領(lǐng)強(qiáng)的大塊單晶體,使晶面與晶體的某個(gè)原子密度大的原子面平行,將其安放在X射線源和試樣之間,入射波投射到晶體單色器上,調(diào)整入射線與單色器的角度,使所選定的衍射面（與單色器表面平行的原子平面）相對(duì)Kα處于布拉格位置,這時(shí)只有Kα及其諧波Kα/2,Kα/3等波長(zhǎng)λ被單色器反射。因?yàn)椴捎闷矫鎲紊魉玫降腒α輻射強(qiáng)度太弱,因而所需要的爆光時(shí)間太長(zhǎng),為了提高工作效率,現(xiàn)在廣泛使用彎曲單色器,這種單色器可以使反射線聚焦,從而提高投射到試樣上的強(qiáng)度,其工作原理與聚焦相機(jī)相似。六、攝照條件的選擇1.管流、管壓的選擇在設(shè)備許可的條件下，根據(jù)保證德拜相的質(zhì)量（德拜環(huán)明銳、背底低）并縮短爆光時(shí)間的原則而定。1）管電壓必須超過(guò)靶材料的激發(fā)電壓。底片質(zhì)量要求較高時(shí)工作電壓應(yīng)盡量低些。2）管電流在管電壓確定后，根據(jù)管子的額定功率確定。2.爆光時(shí)間影響爆光時(shí)間的因素很多，主要有：1）所用入射線的波長(zhǎng)、管電流、管電壓，有無(wú)濾波片及種類(lèi)、厚度，焦點(diǎn)的大小和形狀，光闌孔徑的大小等。2）試樣及粘結(jié)劑的吸收能力，試樣元素的原子散射因子的大小，晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)型等。3）相機(jī)半徑的大小。4）底片的種類(lèi)和特性等?！?-5德拜衍射花樣的測(cè)量一、衍射線條位置的確定德拜相底片上的衍射花樣是由一系列圓弧（德拜環(huán)）所組成,每對(duì)圓?。ㄓ袝r(shí)在底片上只出現(xiàn)一根,如不對(duì)稱法）代表一{hkl}單形的晶面的衍射,對(duì)應(yīng)著一個(gè)θ角。所謂衍射線條位置的測(cè)量,就是測(cè)量出同一衍射弧對(duì)間的相對(duì)距離2L。測(cè)量時(shí)一定要注意測(cè)量圓弧中心線上的距離,如果測(cè)量不準(zhǔn),會(huì)帶來(lái)顯著的誤差。一般情況下用直尺或三角板進(jìn)行,如果要求精度高時(shí),則用比長(zhǎng)儀進(jìn)行。1.正裝法（弧度）如用角度表示（度）當(dāng)相機(jī)直徑為57.3mm時(shí)（度）這時(shí)角度數(shù)值（單位度）等于弧間距離（單位毫米）的數(shù)值的一半。當(dāng)相機(jī)直徑為114.6mm時(shí)（度）2.反裝法3.不對(duì)稱法若圓筒狀底片的有效周長(zhǎng)（即相機(jī)的圓周）為c,則而

所以如果用角度表示為了求有效周長(zhǎng)。將直尺的讀數(shù)邊壓在德拜環(huán)的中心線上,以底片上任一點(diǎn)為起點(diǎn)o,讀出各個(gè)衍射線的讀數(shù),這時(shí)二、求晶面間距1、應(yīng)用布拉格公式因?yàn)棣藶橐阎?，θ已?jīng)求出，根據(jù)布拉格公式2dsinθ=λ即可求出各衍射線對(duì)所對(duì)應(yīng)的面間距d值。2.運(yùn)用d尺測(cè)量根據(jù)布拉格公式，針對(duì)不同直徑的相機(jī)和不同的特征X射線，制出一組d尺。測(cè)量時(shí)，根據(jù)所用的相機(jī)直徑和靶，選用所對(duì)應(yīng)的d尺。將尺的一邊與底片上衍射線對(duì)中心對(duì)齊使尺的中心與底片中心對(duì)齊，這樣就可以根據(jù)衍射線與尺上刻度的對(duì)應(yīng)關(guān)系直接讀出各衍射線對(duì)所對(duì)應(yīng)的d值?！?-6單晶體的X射線衍射單晶體的X射線衍射也是重要的X射線衍射實(shí)驗(yàn)之一,根據(jù)單晶體的衍射,可以測(cè)定晶體方位,就是對(duì)多晶體材料的性能理解,其中有許多也是通過(guò)對(duì)每個(gè)孤立的單晶體的研究而得到的。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,許多新的科學(xué)技術(shù)不斷涌現(xiàn),例如半導(dǎo)體器件的應(yīng)用越來(lái)越廣泛,半導(dǎo)體器件的制造就是根據(jù)半導(dǎo)體硅、鍺的各向異性而制得的。因此,為了制造出合乎要求的半導(dǎo)體器件,就必須事先知道著半導(dǎo)體材料的取向。單晶體的X射線衍射技術(shù)可以測(cè)定單晶體的取向。單晶體的X射線衍射技術(shù)有好多種方法,這里只介紹勞埃法。一、勞埃法的實(shí)驗(yàn)技術(shù)1.勞埃法的實(shí)驗(yàn)布置勞埃法的實(shí)驗(yàn)布置如右圖所示，在同一臺(tái)實(shí)驗(yàn)裝置中可以同時(shí)攝取透射和背射勞埃相，也可以單獨(dú)攝取。注意：勞埃法和針孔法所用的設(shè)備是一樣的，但要注意區(qū)分兩者的不同。2、勞埃法的特點(diǎn)1）輻射是波長(zhǎng)從λ0～λ∞的連續(xù)X射線譜。2）試樣單晶體或多晶體中的一個(gè)較大的晶粒（晶粒的大小必須大于入射X射線與試樣相交的截面）。試樣是固定不動(dòng)的。3.勞埃法的實(shí)驗(yàn)設(shè)備1）底片盒2）試樣架3）光闌4）相機(jī)架4.背射法與透射法的比較1）對(duì)試樣的要求不同透射法要求試樣不要太厚，通常最好的試樣厚度為1/μ，因此透射法一般適用于線吸收系數(shù)較小的試樣。背射法對(duì)試樣的厚度和吸收無(wú)任何限制。2）爆光時(shí)間不同背射法所需的爆光時(shí)間較長(zhǎng)。因?yàn)樵嚇拥脑由⑸湟蜃与S著衍射角的增加而降低，對(duì)于同一個(gè)試樣背射法的衍射角大于透射法的衍射角。對(duì)于吸收系數(shù)較小的試樣，兩者的爆光時(shí)間能相差好幾倍。二、勞埃衍射花樣的特點(diǎn)左圖為透射勞埃法的衍射花樣，右圖為背射勞埃法的衍射花樣。在底片上出現(xiàn)了許多斑點(diǎn)，這些斑點(diǎn)被稱為勞埃斑點(diǎn)或衍射斑點(diǎn)，仔細(xì)分析這些斑點(diǎn)發(fā)現(xiàn)，這些斑點(diǎn)的排列具有一定的規(guī)律:在透射花樣中，某些斑點(diǎn)的中心連線為一個(gè)橢圓或拋物線，而另一些又可連成一個(gè)橢圓或拋物線，這些橢圓或拋物線都經(jīng)過(guò)底片的中心（稱為原斑點(diǎn)）處。原斑點(diǎn)為入射線與底片的交點(diǎn)。背射花樣中，勞埃斑點(diǎn)可以連成許多不通過(guò)底片中心的雙曲線或過(guò)底片中心的直線。處于同一橢圓（拋物線、雙曲線或直線）上的勞埃斑點(diǎn)為處于同一晶帶上的晶面衍射而成。同一試樣，當(dāng)它與入射線的取向不同時(shí)，所得的衍射花樣也不同。三、衍射花樣的形成原理1.解釋方法之一在勞埃法的入射X射線中，包含有各種各樣的不同波長(zhǎng)，因此可以認(rèn)為有一系列反射球緊密排列在一起，它們都過(guò)倒易原點(diǎn)，其極限半徑為和，凡是位于這兩個(gè)反射球之間的倒易點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的晶面都符合衍射條件產(chǎn)生衍射，反射線的方向是由過(guò)這點(diǎn)的反射球的球心到這一點(diǎn)的連線方向。2.解釋方法之二如果將倒易空間的衍射矢量方程改寫(xiě)為

則這個(gè)方程的兩邊是無(wú)量綱的,因?yàn)檫@時(shí)波長(zhǎng)乘到了倒易矢量上,λ是包含一系列值的連續(xù)譜,這樣每個(gè)倒易結(jié)點(diǎn)就變成了倒易線段,且每個(gè)線段都是各自衍射矢量方向上的一部分。在這種情況下,反射球就變成了一個(gè)。由于和都是單位矢量,所以反射球的半徑等于１。

反射線都從反射球的球心向各個(gè)方向反射。倒易線段靠近原點(diǎn)的一端由λ０決定,另一端與λmax對(duì)應(yīng)。其長(zhǎng)度隨的增大而增長(zhǎng),所以高級(jí)反射的線段越來(lái)越長(zhǎng),有時(shí)甚至出現(xiàn)重合。反射球與倒易線段的任意一點(diǎn)相交,都可以發(fā)生衍射,衍射線的方向是由反射球的球心到交點(diǎn)的連線方向。3.為什么同一晶帶上各晶面的衍射斑點(diǎn)位于同一橢

圓或雙曲線上因?yàn)橥У母骶嫠鶎?duì)應(yīng)的倒易線段組成過(guò)倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)的倒易線段平面,這個(gè)平面和反射球的交跡為一個(gè)圓。連接反射球的球心和交跡的連線即為倒易線段所對(duì)應(yīng)晶面的衍射線,它們處于同一個(gè)圓錐上。上述圓錐稱為衍射圓錐,衍射圓錐的軸即為晶帶軸（晶帶軸垂直倒易平面）,入射X射線也處在這個(gè)圓錐上,為這個(gè)圓錐的一條母線。由于底片垂直于入射線而不是垂直于晶帶軸,因此底片與衍射圓錐的交線為過(guò)底片中心的橢圓而不是圓。凡是位于同一橢圓上的衍射斑點(diǎn)都是由于同一晶帶上的晶面衍射而成。晶帶橢圓的大小取決于晶帶軸與入射線的夾角α,隨著α的增大,橢圓增大。當(dāng)α＜45°時(shí),底片上所得到的為過(guò)原斑點(diǎn)的橢圓；當(dāng)α=45°時(shí),底片上的花樣組成拋物線；當(dāng)45°＜α＜90°時(shí),在背射底片上得到的是雙曲線；當(dāng)α=90°時(shí),為過(guò)背射圖相中心的直線。4.同一族晶面形成一個(gè)勞埃斑點(diǎn)對(duì)于同一晶面族，晶面間距是固定的，根據(jù)布拉格公式2dsinθ=nλ，當(dāng)n=1時(shí)，如果λ符合布拉格公式形成衍射斑點(diǎn)，則λ/2.λ/3……也必然能符合衍射條件，即形成該晶面的2級(jí)、3級(jí)…衍射，這些不同級(jí)次的衍射的θ是相同的，而衍射斑點(diǎn)的位置只是由θ角所控制的，因此，這些衍射線互相重疊，形成一個(gè)斑點(diǎn)，即互相平行的晶面形成一個(gè)勞埃斑點(diǎn)。四、勞埃斑點(diǎn)到底片中心的距離由圖知:透射時(shí)，tg2θ=L/D背射時(shí)，tg(180-2θ)=L′/D′式中，L（L′）為衍射斑點(diǎn)與底片中心的距離，它表示斑點(diǎn)的具體位置；D（D′）為底片到試樣的距離；2θ為衍射角。當(dāng)D（D′）一定時(shí)，斑點(diǎn)與底片中心的距離只與衍射角2θ有關(guān)。兩個(gè)不同的晶體，如果它們的結(jié)構(gòu)相同，與入射線的位向相同，盡管它們的晶胞大小不同，勞埃衍射花樣也是相同的。所以不能用勞埃法進(jìn)行物相的定性分析?！?-7X射線衍射儀一、衍射儀簡(jiǎn)介應(yīng)用探測(cè)器和記錄儀器代替照相底板來(lái)記錄衍射花樣的位置和強(qiáng)度的整套設(shè)備稱為X射線衍射儀，簡(jiǎn)稱衍射儀。1、衍射儀法與照相法的比較區(qū)別：衍射儀應(yīng)用探測(cè)器代替照相底板來(lái)記錄衍射花樣；照相法的衍射花樣是同時(shí)得到的，而衍射儀的衍射花樣是按掃描先后得到的。相同點(diǎn)：兩者的成像原理和詮釋方法完全相同。2.衍射儀法的優(yōu)點(diǎn)a、大大地提高了X射線衍射分析的工作效率；b、大大地提高了衍射花樣強(qiáng)度測(cè)量精度。3.衍射儀的構(gòu)造X射線衍射儀是一個(gè)機(jī)械與電氣的綜合性儀器，全套設(shè)備為四大部分:X射線發(fā)生器、測(cè)角儀、探測(cè)器和記錄柜。衍射儀一般采用線焦斑。衍射花樣不是同時(shí)記錄，而是一部分一部分的分段掃描。二、X射線測(cè)角儀X射線測(cè)角儀簡(jiǎn)稱測(cè)角儀、測(cè)角臺(tái)、測(cè)角計(jì),它被安裝在衍射儀的工作臺(tái)面上X射線管的窗口前安放相機(jī)的地方,是用來(lái)實(shí)現(xiàn)X射線衍射的部件,是衍射儀的關(guān)鍵部件,是衍射儀的核心。它的制造精度的高低將直接影響到測(cè)量的效果。所以加工制造時(shí)必須十分精細(xì)。上圖為測(cè)角儀的光路示意圖，其中:F:線焦斑，是X射線源，其準(zhǔn)確地處于測(cè)角儀圓的圓周上。采用線焦斑是為了提高衍射花樣的強(qiáng)度S:板狀試樣H:試樣臺(tái)，其軸心與測(cè)角儀圓的軸心同心，試樣S安裝其上，試樣表面中心與測(cè)角儀軸線O重合。X：發(fā)散狹縫，用以限止投射到試樣表面上的入射X射線的水平發(fā)散度，發(fā)散狹縫的大小必須使所有角度下X射線與試樣相交的截面積都比試樣的表面積小，即必須使X射線都照射在試樣上。S1.S2：梭拉狹縫，用來(lái)限止光束的垂直發(fā)散度。M：防散射狹縫，用以限止試樣衍射線的水平發(fā)散度，防止衍射線以外的其它散射線進(jìn)入探測(cè)器。從而提高衍射花樣的峰背比。G：接受狹縫，它準(zhǔn)確地處于測(cè)角儀圓的圓周上，用以截取進(jìn)入探測(cè)器窗口的衍射線束的大小。它的孔徑大小在于與其它因素配合后，能夠確保一定的分辨本領(lǐng)。D：探測(cè)器，在這里將X射線光量子轉(zhuǎn)換成電脈沖。1.測(cè)角儀的聚焦原理測(cè)角儀的掃描布置就是根據(jù)聚焦相機(jī)的原理設(shè)計(jì)的，線狀X光源和接受狹縫二者處于測(cè)角儀圓上。經(jīng)過(guò)光源、試樣和接受狹縫的圓稱為聚焦圓。由焦點(diǎn)F發(fā)射一束發(fā)散的X射線照射到試樣上，產(chǎn)生HKL衍射線，它們的掠射角都等于θ，在G處會(huì)聚在一條垂直于紙面的與F平行的線段。實(shí)現(xiàn)了聚焦條件，就能增加衍射線束的強(qiáng)度和提高測(cè)量的精度。為了實(shí)現(xiàn)聚焦，就要求試樣的曲率半徑與聚焦圓曲率半徑相同，但實(shí)際上由于聚焦圓的曲率半徑隨θ角的變化而變化，而試樣的曲率半徑一般是不能變化的，所以上述理想聚焦條件是很難實(shí)現(xiàn)的。如果采用平板試樣，并使它在0處與各種θ情況下的聚焦圓相切，同時(shí)把入射線的水平發(fā)散度限止在比較小的范圍內(nèi)，可以近似地滿足理想聚焦條件。為了保持X射線源、試樣和接受狹縫的聚焦關(guān)系，也就是使衍射線總是進(jìn)入接受狹縫，所以必須保持探測(cè)器圍繞測(cè)角儀中心轉(zhuǎn)動(dòng)的角度與試樣轉(zhuǎn)動(dòng)的角度始終保持2:1的關(guān)系。2.聚焦圓的半徑與θ角的關(guān)系式中,R為測(cè)角儀圓半徑,L為聚焦圓半徑,θ為掠射角,即入射線（衍射線）與試樣表面的夾角。聚焦圓半徑隨θ的增大而減小。當(dāng)θ=0°時(shí),聚焦圓半徑L→∞；當(dāng)θ=90°時(shí),L=R/2三、X射線探測(cè)器衍射儀是應(yīng)用X射線探測(cè)器代替照相底板來(lái)記錄衍射花樣的裝置，X射線探測(cè)器簡(jiǎn)稱探測(cè)器，又稱計(jì)數(shù)器、計(jì)數(shù)管。目前在X射線衍射工作中，常用的探測(cè)器有:蓋革計(jì)數(shù)管、正比計(jì)數(shù)管、閃爍計(jì)數(shù)管和固體探測(cè)器。下面左圖為蓋革和正比計(jì)數(shù)管工作原理圖，右圖為閃爍計(jì)數(shù)管原理圖。四、記錄系統(tǒng)

右圖為記錄系統(tǒng)的線路示意圖。五、試樣制備（略）§4-8衍射數(shù)據(jù)的測(cè)算一、衍射花樣的記錄方法1.連續(xù)掃描測(cè)量法開(kāi)始時(shí)，將探測(cè)器放在2θ接近0°（一般為5°左右）處，然后讓探測(cè)器向2θ增大的方向以選定的速度運(yùn)動(dòng)，逐一地掃描各衍射線。探測(cè)器輸出的脈沖信號(hào)通過(guò)電子電位差計(jì)記錄下來(lái)。得到衍射線相對(duì)強(qiáng)度隨2θ變化的曲線。2.階梯掃描將探測(cè)器轉(zhuǎn)動(dòng)到一定角度后固定不動(dòng),通過(guò)定標(biāo)器,采用定時(shí)記數(shù)法,測(cè)出這段時(shí)間的脈沖數(shù),記下這個(gè)數(shù)。再將探測(cè)器轉(zhuǎn)動(dòng)一個(gè)很小的角度Δ2θ,重復(fù)上述動(dòng)作,逐點(diǎn)測(cè)量出所需的角度范圍。二、衍射強(qiáng)度1.強(qiáng)度公式的推導(dǎo)在衍射儀的衍射幾何中，入射線與被測(cè)量的衍射線和試樣表面始終保持著相同的掠射角θ，因此入射線和衍射線在試樣中所經(jīng)過(guò)的路程相等。一束截面積為S，強(qiáng)度為I0的X射線，與試樣表面成θ角投射到平板試樣上，當(dāng)然被測(cè)量的衍射線與試樣的夾角也為θ角?，F(xiàn)在來(lái)討論離試樣表面深度為x的一個(gè)薄層dx的衍射情況。入射線進(jìn)入試樣之后,在進(jìn)入薄層之前要經(jīng)過(guò)一段路程AB,被吸收掉一部分能量,因此參